CMS-Fe2+络合物对降低卷烟烟气部分有害物质的研究

朱玉，郭丽，杜先锋，孙晓莉

(1.上海烟草(集团)公司，卷烟烟气重点实验室，上海200082; 2.安徽农业大学，教育部农业部茶叶生物化学与生物技术重点实验室，安徽合肥230036)

CMS-Fe2+络合物对降低卷烟烟气部分有害物质的研究

朱玉1，2，郭丽1，2，杜先锋2，*，孙晓莉2

(1.上海烟草(集团)公司，卷烟烟气重点实验室，上海200082; 2.安徽农业大学，教育部农业部茶叶生物化学与生物技术重点实验室，安徽合肥230036)

以羧甲基淀粉钠(CMS)为原料，采用配位Fe2+形成新的络合物，并通过正交实验对CMS－Fe2+络合物最佳配比进行了优化，结果表明:在反应体系pH7.0，络合时间3h，硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比1.2∶1，抗氧化剂添加量50%的条件下，络合物中Fe2+的质量含量为4.06%。通过离子色谱法和氢火焰离子检测器分别对氨和巴豆醛进行标气检测，结果表明，CMS－Fe2+络合物几乎完全能去除氨，降低巴豆醛为16.99%，这为CMS－Fe2+络合物作为滤嘴添加剂选择性吸附烟气中部分有害成分奠定了一定的理论和应用基础。

CMS－Fe2+，卷烟烟气，有害物质

卷烟燃烧产生的烟气中含有大量的有害物质，分为气相物和粒相物两类［1］。其中，气相物约占烟气总量的95.5%，主要有氨(NH3)、氢氰酸(HCN)、低分子醛类物质(乙醛、丙醛、巴豆醛等)等，粒相物所占比例虽较小，组成却比较复杂，主要有水、烟碱和焦油［2］。因此，降焦减害己成为卷烟工业技术研究的主攻课题。然而，大量研究表明，降焦虽能在一定程度上提高卷烟烟气的安全性，但降焦是无选择性地降低粒相组分，当卷烟的焦油量降低到一定程度后，卷烟吸味变淡，香气大幅度减少，消费者难以接受［3］。因此，选择性降低卷烟烟气有害成分，既可缓解降焦压力，又可将卷烟烟气有害成分降至较低水平，在提高卷烟安全性的同时能保持卷烟吸味以满足消费者心理需求，己成为当今烟草行业的研究热点和发展方向［4］。本文以羧甲基淀粉钠(Carboxymethyl starch sodium，CMS)为原料，采用配位Fe2+形成新的络合物，研究CMS－Fe2+络合物作为滤嘴添加剂对烟气中部分有害成分的吸附作用，为开发纯天然、高选择性吸附卷烟烟气有害成分新型过滤材料提供坚实的应用理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硫酸亚铁铵AR，无锡化工;巴豆醛标样，色谱纯;氨气、羧甲基淀粉钠、H2SO4、CuSO4、乙二胺四乙酸(EDTA)、95%乙醇、PAN指示剂等均为分析纯。

Nicolet 8700傅立叶变换红外光谱仪美国热电仪器公司;JR－2型集热式磁力加热搅拌器天津市欧诺仪器仪表有限公司;KQ－250DE型医用数控超声波清洗器昆山超声仪器有限公司;Scientz－12SN型低温真空冷冻干燥机宁波新芝生物科技股份有限公司;电子天平北京赛多利斯天平有限公司; PHS－25型数显酸度计上海天达仪器有限公司; ESCALAB 250高性能电子能谱仪Thermo－VG Scientific;抽滤瓶、真空泵、酸碱滴定管。

1.2 实验方法

取一定量的硫酸亚铁铵，加入适量的抗氧化剂，用去离子水溶解，搅拌，同时加入配制好的一定浓度的CMS溶液。控制反应温度25℃，反应一段时间后将样品用无水乙醇静置12h，待产物沉淀后用质量分数为50%乙醇洗涤抽滤，低温真空冷冻干燥。

本文选取反应体系pH、反应时间、硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比、抗氧化剂添加量四个因素进行单因素实验。在单因素实验基础上，采用L9(34)进行正交实验设计。

1.3 测定方法

1.3.1 羧甲基取代度(D.C)的测定羧甲基取代度的测定方法参照文献［5］。

1.3.2 红外光谱分析采用KBr压片法对CMS和CMS－Fe2+进行结构表征，波数范围500～4000cm－1。

1.3.3 X－射线光电子能谱分析利用Thermo Scientific最新研制的综合性能一体化XPS K－Alpha分析络合物中所含的元素及含量比例。能量分辨率小于0.5eV，分析区域从30～400μm连续可调。

1.4 CMS－Fe2+含量中铁离子含量测定

铁离子含量测定方法参照文献［6］。

1.5 CMS－Fe2+对氨气的影响

使用离子色谱法测定(由上海烟草集团分析测定)。首先将络合物置于吸附仪中，打入氨的标样后一部分氨气被络合物吸附一部分未被吸附，然后加入H2SO4稀溶液将未被吸附的氨气转换为NH4+离子，使用离子色谱法测定未被吸附的氨气量。总的氨气的量减去未被吸附量即为络合物吸附氨气的量。

1.6 CMS－Fe2+对巴豆醛的影响

使用氢火焰离子检测器(由上海烟草集团分析测定)。首先将络合物置于吸附仪中，打入巴豆醛的标样后一部分巴豆醛被络合物吸附一部分未被吸附，使用FID检测器测定未被吸附的巴豆醛的量。总的巴豆醛的量减去未被吸附量即为络合物吸附巴豆醛的量。

2 结果与分析

2.1 CMS－Fe2+络合物最优制备工艺条件

2.1.1 反应体系pH对络合物形成量的影响在硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比为1.2∶1，抗氧化剂添加量50%，反应时间3h不变的情况下，反应体系pH分别取3、5、7、9、11，考察反应体系pH对络合物中Fe2+含量的影响，结果如图1。

图1 pH对配合物中Fe2+含量的影响Fig.1The effect of pH on Fe2+content in complex

从图1可以看出，不同pH对Fe2+含量有较大影响。当pH＜5时络合物中Fe2+含量很低，这是由于CMS主要通过－COO－与Fe2+络合产生沉淀而生成CMS－Fe2+［7］，部分Fe2+与OH－配位络合，pH过低，羧基的电离受到抑制［8］，－COO－减少以至于CMS对Fe2+的吸附量很小。随着pH的上升，络合物中Fe2+含量增加，当pH达到7.0时络合物中Fe2+含量最大。继续升高pH，络合物中Fe2+含量降低这可能是因为Fe2+会产生Fe(OH)2沉淀。因此在制备CMS－Fe2+时，pH7.0左右为合适。

2.1.2 反应时间对络合物的影响在硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比为1.2∶1，抗氧化剂添加量为50%，反应体系pH为7.0保持不变的情况下，反应时间分别取1.5、2.5、3.5、4.5、5.5h，考察反应时间对络合物中Fe2+含量的影响，结果如图2。

图2 反应时间对Fe2+含量的影响Fig.2The effect of time on Fe2+content in complex

由图2可知，反应时间对Fe2+含量也有一定的影响。当反应时间小于2.5h时，络合物中Fe2+含量随着反应时间的增加而增加。理论上随反应时间的延长，对络合物形成有促进的效果。但当反应时间超过3.5h时，Fe2+含量趋于恒定。考虑到工业化生产，反应时间选在3.5h为宜。

2.1.3 硫酸亚铁铵与CMS质量分数比对络合物的影响抗氧化剂添加量为50%，反应体系pH为7.0，反应时间3h保持不变的情况下，硫酸亚铁铵与CMS质量分数比分别取0.8∶1、1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1，考察反应体系硫酸亚铁铵与CMS质量分数比对络合物中Fe2+含量的影响，结果如图3。

从图3可以看出，当硫酸亚铁铵与CMS质量分数比＜1.2∶1时CMS络合物中Fe2+含量随铁盐质量分数比的增加而上升，当达到1.2∶1时Fe2+含量达到最大值，继续增加溶液浓度，Fe2+离子的质量分数基本不变，说明此时已经到达配位反应的极限。

图3 硫酸亚铁铵与CMS质量分数比对Fe2+含量的影响Fig.3The effect of the ratio of ammonium ferrous sulfate to CMS on Fe2+content in complex

2.1.4 抗氧化剂添加量对络合物的影响硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比为1.2∶1，反应体系pH为7.0，反应时间3h保持不变的情况下，抗氧化剂添加量分别为10%、20%、30%、40%、50%，考察抗氧化剂添加量对络合物中Fe2+含量的影响，结果如图4。

图4 抗氧化剂添加量对Fe2+含量的影响Fig.4The effect of antioxidant dosage on Fe2+content in complex

从图4可以看出，抗氧化剂的加入，可以有效保证Fe2+离子的存在，随着反应时间的延长抗氧化剂自身被氧化，体系中有少量Fe2+被氧化成Fe3+。所以当抗氧化剂添加量增加到30%左右时，CMS－Fe2+中Fe2+含量基本不变。综合成本和反应效率考虑，取抗氧化剂添加量30%比较合适。

2.2 络合物形成正交实验结果

在进行了单因素实验后，得到单个因素对CMSFe2+中Fe2+含量的影响。为确定多个因素协同作用对络合物中亚铁含量的影响，选择L9(34)正交表考察反应体系pH、反应时间、硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比、抗氧化剂添加量对络合物中Fe2+含量的综合作用。

合成CMS－Fe2+的正交实验结果见表1。

极差反映了各因素水平改变实验指标的影响，极差越大，说明因素水平改变对实验指标影响最大，因此该因素即为主要因素。由CMS中铁离子质量分数的极差分析结果(见表1)知，本次实验所选择4个因素对反应结果的影响大小依次表现为:pH＞抗氧化剂添加量＞CMS与硫酸亚铁铵质量分数比＞反应时间。在此范围内，对于CMS－Fe2+而言，组合A2B1C2D3结果最好，即反应体系pH7.0，络合时间3h，硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比1.2∶1，抗氧化剂添加量50%。按选定的最佳工艺条件进行验证实验，平行实验2次，求出其中金属离子质量分数的平均值为4.04%与最优实验结果基本一致。

表1 正交实验结果Table 1The results of orthogonal experiment

表2 正交实验方差分析表Table 2The variance analysis table of orthogonal experiment

表2方差分析结果表明，F=82.33，p＜0.001，表明不同的组合之间存在着显著差异。所选的反应体系pH、抗氧化剂添加量、CMS与硫酸亚铁铵质量分数比对亚铁离子配位量的影响都达到了1%的显著水平，而反应时间对亚铁离子的配位量影响不大(p＞0.05)。实验结果经SAS多重比较，结果表明:反应体系的pH对亚铁离子的配位量有极显著的影响，当反应体系的pH在7.0时可以极显著地增加亚铁离子的配位量(p＜0.01);不同的反应时间对结果影响不大(p＞0.05);不同的硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比对Fe2+配位量影响达到显著水平，质量分数比为1.2∶1能极显著地增加Fe2+离子的配位量;3个比例的抗氧化剂添加量对Fe2+离子的配位量影响都达到显著水平，水平2和3都可显著亚铁离子的配位量，其中水平3达到了极显著的水平。因此，选择反应体系的pH为7.0，络合时间3h，硫酸亚铁铵与CMS的质量分数比1.2∶1，抗氧化剂添加量比例为50%。

2.3 CMS－Fe2+的红外光谱分析

CMS－Fe2+的红外吸收光谱如图5所示。

羧酸的羧基伸缩振动吸收峰在1640～780cm－1出现。由图5可见，CMS与Fe2+络合后，羧酸的羧基伸缩振动吸收峰消失，在1597cm－1和1417cm－1出现两个强峰，分别位于羧酸盐的羧基不对称伸缩振动峰1500～1650cm－1区间和对称伸缩振动峰1400～1480cm－1区间［9］。这表明CMS与Fe2+形成了络合物。CMS－Fe2+的不对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰相距180cm－1，李小俊等［10］认为两个振动峰相距大于170cm－1时，羧基与金属离子的配位形式属于桥式配位，因此推测CMS与Fe2+形成了桥式配位。

图5 甲基淀粉－Fe2+络合物的红外光谱Fig.5The IR spectra of CMS－Fe2+

2.4 CMS－Fe2+对气体巴豆醛和氨的影响

表3 CMS－Fe2+络合物对巴豆醛含量的影响Table 3The effect of CMS－Fe2+compounds on the crotonaldehyde content

图6是未添加CMS－Fe2+络合物巴豆醛的气相色谱图，通过其所围成的面积可以定量得出此时巴豆醛的含量，通过表3可知未添加材料峰面积为2576265，图7是添加CMS－Fe2+络合物巴豆醛的气相色谱图，对其测定三次所围成的面积分别为2136193，2146735，2132413。通过计算峰面积的差值计算出巴豆醛含量降低百分比，三次测定结果分别降低了17.08%，16.67%，17.23%。表4可见，使用离子色谱法分别对添加CMS－Fe2+络合物前后氨含量进行三次平行测定，显而易见添加CMS－Fe2+络合物后，氨含量基本降为0ug/mL。

图6 添加CMS－Fe2+络合物前巴豆醛的气相色谱图Fig.6Gas chromatography of crotonaldehyde before the CMS－Fe2+compound was added

表4CMS－Fe2+络合物对氨气含量的影响Table 4The effect of CMS－Fe2+compounds on the ammonia gas content

图7 添加CMS－Fe2+络合物后巴豆醛的气相色谱图Fig.7Gas chromatography of crotonaldehyde after the CMS－Fe2+compound was added

3 讨论与结论

在制备CMS－Fe2+络合物的过程中，由于Fe2+离子易氧化成Fe3+，所以在实验过程中加入了抗氧化剂可以在一定程度上起到保护Fe2+的作用。但是由于Fe2+溶于水极易被氧化成Fe3+，所以抗氧化剂对Fe2+的保护是相对的，不能保证所有的Fe2+不被氧化成Fe3+。

由极差分析结果可知，体系pH对络合物中亚铁离子含量影响最大。结果表明，pH为7.0～8.0时，CMS对Fe2+络合程度趋于最大。因CMS主要通过－COO－与Fe2+络合产生沉淀，部分Fe2+与OH－配位络合。在强酸下(pH＜2.0)，羧基的电离受到抑制，－COO－减少，络合能力大大减弱，CMS对Fe2+的吸附量很小。随着pH增大，－COO－对Fe2+的络合能力也大大提高。根据Fe(OH)2的KSP值，当pH＞8.55时，因Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀影响测定结果。

CMS－Fe2+络合物对标气中的氨和巴豆醛都有明显的吸附作用(见图6、图7)，对HCN等其他有害物质的吸附还有待今后进一步检测分析。CMS－Fe2+络合物添加到卷烟过滤嘴中对烟气中有害物质的吸附效果也有待进一步的研究。

［1］王瑞新.烟草化学［M］.北京:中国农业出版社，2003.

［2］肖协忠.烟草化学［M］.北京:中国农业科技出版社，1997.

［3］杨国荣，李忠任，许健，等.卷烟减害降焦技术的研究进展［J］.云南化工，2009，36(2):44－47.

［4］王宏伟，李胜华.降低卷烟焦油量及控制焦油量稳定的途径讨论［J］.上海烟业，2000(2):40－41.

［5］毛杰.交联－羧甲基淀粉的制备及其理化特性［D］.合肥:合肥工业大学，2005.

［6］李艳萍，徐秀萍.用火焰原子吸收法测定离子交换树脂中的铁离子含量［J］.吉林电力，2004(2):55－57.

［8］林友文，陈伟，罗红斌，等.羧甲基壳聚糖对亚铁离子的吸附［J］.应用化学，2001，18(3):248－250.

［9］许才利，唐星华.羧甲基壳聚糖对Fe2+的络合及光谱分析［J］.江西化工，2005(3):93－94.

［10］李小俊，胡克良，黄允兰，等.红外光谱对碱土金属二元羧酸盐结构的研究［J］.光谱学与光谱分析，2002，22(3): 392－395.

Study on CMS－Fe2+complex compound to decrease some of harmful components in cigarette

ZHU Yu1，2，GUO Li1，2，DU Xian－feng2，*，SUN Xiao－li2
(1.Key Laboratory of Cigarette Smoke，Technology Center of Shanghai Tobacco(Group)Corp，Shanghai 200082，China; 2.Key Laboratory of Tea Biochemistry and Biotechnology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China)

Carboxymethyl starch sodium(CMS)was used as a raw material，and a new complex compound was formed by complexing Fe2+.The proportion of CMS－Fe2+complex had been optimized by using the orthogonal test.The optimal conditions obtained were as follows:the mixing ratio of ammonium ferrous sulfate to CMS was 1.2∶1，50%antioxidant dosage was added to the solution(pH7.0)for 3h to obtain 4.06%Fe2+content in complex. The ammonia and crotonaldehyde were determined by using standard gas test with ion chromatography and flame ionization detector，respectively.The results indicated that CMS－Fe2+complex could make ammonia almost completely removed and crotonaldehyde decreased by 16.99%，which lain the foundation for the theory and application in CMS－Fe2+complex as a filter－tipped additive absorbing selectively some harmful smoke components.

Carboxymethyl starch sodium(CMS)－Fe2+;cigarette smoking;harmful components

TS41+3

A

1002－0306(2012)12－0163－04

2011－10－13*通讯联系人

朱玉(1986－)，女，硕士研究生，研究方向:天然产物的开发与利用。

上海烟草集团卷烟烟气2010年重点实验室开放研究基金项目;国家自然科学基金项目(31171655);安徽省科技厅青年科学基金项目(10040606Q23)。