磷掺杂对二氧化钛结构以及催化活性的影响

孙宇星，雷瑞盈，李玮伟，刘 聪，肖瑞晗，韩 健，戴 健，吴德东

(东北林业大学，哈尔滨150040)

自从1972年Fujishima和Honda发现了TiO2可以在光催化作用下将水分解为氧分子和氢分子，TiO2光催化材料在研究方面就开始了新的征程.1977年，在Frank和Bard意外发现废水中的氰化物可以用TiO2来降解以后，在环境污染方面TiO2的优越特性被人们日益关注.锐钛矿型 TiO2其结构的非常的独特，从而带来了相应的优点，如其催化活性相对于其它结构的TiO2活性要高上许多、抗光腐蚀性能也较强、而且其价格较为低廉、还有就是其本身无毒等，并且TiO2在很多领域都得到了较为广泛地研究和应用，如水的纯化、空气净化、消毒抗菌、癌症的治疗以及污水处理等[1－5].当然，锐钛矿型 TiO2也有缺点，其禁带宽度为3.20 eV，除了能被紫外光激发其他光均不可将其激发;重点就在于紫外光的含量在太阳光中仅为3%～4%，而可见光多占的比例却将近43%，因此近年来光催化剂的研究热点就集中到了开发可见光响应型的光催化剂[6－10].

2001年Asahi等在研究N掺杂对TiO2的改性的可能性上，通过理论计算的方式首次得到了证实，并报道N掺杂对禁带宽度有着不小的影响，可以使禁带宽度得以缩小，使TiO2在可见光下依然能够有很好的催化响应，从而扩大了其光响应的区域.由于N掺杂TiO2在可见光下依然有很好的催化响应的长处，Ihara等合成出了高比表面积的N掺杂TiO2，其N源选择为氨水.Taki等在低温的条件下合成了N掺杂TiO2，所用的合成方法为溶胶凝胶法.P相对于其他非金属元素其优势较为突出，如P与Ti的共价键半径非常的相似，P的单一价态为5(P5+)超过4(超过 Ti4+)，这在其他非金属元素中非常少见.大量实验表明，掺杂P除了对TiO2的比表面积有一定的影响，其影响为可以增大其比表面积.而且可以抑制TiO2晶型改变的温度，一般常见的TiO2晶型为锐钛矿型和金红石型.使TiO2的相变温度提高到800℃以上，而锐钛矿与金红石结构在光催化性能上相比较而言，前者要优于后者很多.本文用水热合成法与溶胶凝胶法相结合的方法，合成出了P掺杂的TiO2，发现P掺杂可以提高锐钛矿向金红石转变的温度，从而使锐钛矿的产出率得到提高，还发现P掺杂的TiO2是使P能近一步的进入到TiO2的晶格内，与钛氧之间发生晶体结构的改变，使其形成更多的四面体这样一种独特的结构，这种结构会造成合成的 P掺杂的TiO2晶体中产生更多的缺陷位，从而使TiO2光催化性能得以提高.

本文尝试N元素和P元素在水热法和溶胶凝胶法相结合的方法共同掺杂进TiO2光催化材料中，并通过XPS，XRD等检测方式对其合成材料进行表征，通过改变N元素以及P元素对TiO2光催化材料进行不同比例的掺杂、制备方法的细节调整对TiO2样品的晶体结构、其所对应的形貌、有效晶型在晶型控制的温度范围的改变以及在光催化材料中最重要的光催化性能的变化.

1 实验方案

1.1 溶液配制

10 mL乙醇，pH=2的盐酸溶液7 mL，再加入一定量的磷酸和氨水充分的搅拌，混合均匀，将混合后的溶液编为溶液A;3 mL钛酸四丁酯和5 mL冰乙酸先充分混合后，在将其混合溶液溶于10 mL乙醇中，搅拌3 min，使其充分混合，我们将这时配制的溶液编为溶液B.然后将溶液B缓慢的滴入剧烈搅拌的溶液A中，使钛酸丁酯可以更好的溶解于混合溶液中.

1.2 反应过程

在这之后，首先要做的就是将此时的混合液在室温下搅拌6 h，将混合液移入到高压水热合成釜中，水热合成温度为200℃，经过12 h.取出样品时要等到温度降到室温，然后用高速离心机对其样品进行清洗，分别用无水乙醇和去离子水进行多次清洗，去掉样品中的酸根离子.

1.3 二氧化钛

将所得样品放入真空烘干箱里，在80℃的条件下对其进行烘干，再研磨，这样就得到了N－P共掺杂的TiO2粉末样品，为了方便理解，将氮磷掺杂的二氧化钛标记为NPT.

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为样品PNT的XRD谱图，对照PDF卡片分析得到以下结果，那就是水热法制备的PNT与JCPDS卡中21－1272号所对应的相关数据较为相似，PNT样品(2θ=25.4°)的晶型也基本都以锐钛矿结构(101主晶面)为主.光催化剂的晶型决定着光催化剂的性能，一般情况下，锐钛型的TiO2与金红石型的TiO2结构相比，其催化剂的催化活性锐钛型的TiO2占有绝对的优势.水热制备的N－P共掺杂的TiO2能够更多的呈现锐钛型，所以其光催化活性也相当的突出.很显然，N元素和P元素的共同掺杂使得合成出TiO2在衍射峰变化上有着很明显的变化，其变化为衍射峰变宽，这说明氮磷共掺杂对TiO2的改性有着两方面的影响，一方面可以使粒子半径减小，另一方面可使比表面积增大.晶粒半径的减小，促使其样品的反应面积增大，反应面积的增大导致更多的反应物质可以吸附其表面，最终得到的结论就是光催化活性的提高.

图1 样品NPT的的XRD图

2.2 XPS 分析

图2为样品PNT的Ti 2p高分辨XPS谱图，样品的Ti 2p3/2只有一个峰，并且其中峰的位置为459.38 eV，说明TiO2中的Ti依然能够是以Ti4+这样的形式存在.459eV是其纯TiO22p3/2的结合能，从图2中可以对样品PNT1∶1和PNT1∶10进行比较，它们的Ti 2p3/2的结合能都向高处偏移，这种现象可能为P和Ti的原子半径大小相近，在P掺杂后，形成一种P－O－Ti键，可能是P5+取代了Ti－O－Ti晶格中的Ti4+.但是P与Ti在电负性上相比，P大于Ti.使得Ti－O键不是很稳定，其钛离子更容易失去电子，从而导致Ti原子结合电子的能力增强.

图2 样品NPT的Ti 2p高分辨XPS谱图

图3为样品的P 2p高分辨XPS谱图，可以发现这些样品的P 2p轨道中仅含有一个峰，133.98 eV为其结合能的位置，说明磷存在的价态是以P5+的形式存在，并且用于取代Ti4+而形成了O－P－O键.另外，结合能位于128.6 eV的位置没有特征峰出现，说明P和Ti的结合形式不是Ti－P.

图3 样品NPT的Ti 2p高分辨XPS谱图

2.3 光催化活性分析

样品NPT的光催化效果图如图4所示.称取100 mg待测样品，将其加入到10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，暗处使其反应20 min后，在氙灯的照射下，每20 min测得一个点，最终得到样品的光催化降解曲线.得到亚甲基蓝的光催化效率的变化规律，那就是在刚开始做光催化反应的时候，其催化效率先低然后再升高，到最后，光降解率的变化率也慢慢的变得缓慢.还可以得到这样的结论，那就是不同的光催化材料在模拟太阳光的在氙灯照射下的降解反应有着较大的差别，其中又蕴含着某种规律.那就是相比较而言，NPT的光催化效果要远远的高于纯TiO2.其表现为在氙灯照射80 min后，PNT1∶1的透光度要高于纯TiO2，其数值达到了80.5%，在这里可以看出氮磷掺杂TiO2材料其光催化活性要高于纯TiO2.

图4 NPT样品的光催化效果图

3 结论

本文以钛酸丁酯，磷酸，氨水作为主要反应试剂和一些辅助化学试剂通过水热法和溶胶凝胶法相结合的方法来合成N－P共掺杂的TiO2光催化材料.

在XRD测试分析中，可以确定此合成方法合成出N－P共掺杂 TiO2以锐钛矿晶型为主.在XRD谱图上，N元素和P元素的峰没有显示，联系XPS，说明N元素和P元素掺杂进入TiO2，并在其纯TiO2晶格中起到一定的作用.N－P掺杂TiO2的衍射峰有明显的变化，其变化为衍射峰变宽，这说明氮磷共掺杂对TiO2的改性起到两方面的作用，其一为可以使粒子半径减小，其二为比表面积的增长.

在XPS测试分析中，N元素和P元素共同掺杂进TiO2的晶格后，对TiO2晶体的结构并没有多大影响.分析的P 2p高分辨谱图，从中可以得到以下结论，N－P共掺杂样品中寻找O－P－N键这种可能的构键，那是在其晶型结构中并没有找到.因此本文认为用水热法和溶胶凝胶法相结合的方法制备N－P共掺杂TiO2，在其晶体结构中很难形成或者不形成O－P－N键.

从N－P共掺杂样品和纯TiO2在讲解亚甲基蓝的试验中，其N－P共掺杂样品在分解速率上比纯TiO2快上很多，由此可以看出N－P共掺杂改良后的TiO2催化活性高于纯TiO2.

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