磷石膏在低浓度硫酸中的溶解及相态变化

倪丽娜，李沪萍，罗康碧，谢卫苹，苏毅

（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

磷石膏是在湿法磷酸生产过程中磷矿石与硫酸反应得到的副产物，每生产1.0 t磷酸大约产出4.5～5.0 t磷石膏。目前世界上磷石膏的年排放量约为11 000万～13 000万吨，有效利用率仅为10%左右[1-3]，并且随着高效复合肥行业的迅猛发展，磷石膏的排放量呈现逐年增长的趋势。在磷石膏中含有部分未分解的磷矿石、洗涤不完全及同晶取代等原因造成的磷、氟等多种杂质，使磷石膏的应用性能不及天然石膏[4-6]，导致其不能直接应用于石膏建材及高端石膏产品的生产。用硫酸溶液酸浸处理磷石膏可有效除去其中的磷、氟杂质，提高其品质[7-8]，但该处理对磷石膏的溶解损失及性能影响鲜见报道。因此，本文旨在研究硫酸酸浸处理磷石膏时溶解度和结晶物相的变化情况，为磷石膏酸浸除杂研究和综合利用奠定基础。

1 实 验

1.1 原料及分析检测方法

1.1.1 原料及试剂

硫酸，分析纯；磷石膏（云南某厂），过20目筛，40 ℃烘干至恒重。

1.1.2 分析检测

（1）溶解度 用 AL204-IC 型梅特勒-托利多电子天平秤量磷石膏溶解前后的质量，根据失重量计算。

（2）物性检测 采用日本 JEOL公司的JSM-7401F型扫描电子显微镜（SEM）检测磷石膏形貌变化；采用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射线衍射仪（XRD）检测磷石膏物相变化；采用德国NETZSCH STA409C型热重仪（TG）检测磷石膏的结晶水变化。

1.2 实验方法

磷石膏在40 ℃烘干至恒重，称量2～3 g（精确至0.0001 g），并称量100 g硫酸溶液（精确到0.1 g），将硫酸溶液预热至实验温度后加入磷石膏，在恒温磁力搅拌下反应30 min，用4#砂芯漏斗抽滤，滤得的未溶物在40 ℃下烘干24 h后称重，并检测。

2 结果与讨论

2.1 影响溶解度的因素

2.1.1 溶解温度

在不同硫酸浓度下，磷石膏的溶解度随温度的变化趋势如图1所示。

图1 磷石膏溶解度随溶解温度的变化关系

从图1可以看出，磷石膏在水（0% H2SO4）中的溶解度随温度升高先缓慢升高，当温度超过30 ℃后溶解量略有下降，但变化很小；在其他浓度的硫酸溶液中，磷石膏溶解度随溶解温度升高而升高。溶解温度低于 40 ℃时，溶解度变化相对缓慢；溶解温度高于 40 ℃时，溶解度增大较为明显。说明磷石膏在硫酸溶液中的溶解规律与在水中的溶解规律不同，增大溶解温度可促使其在硫酸溶液中溶解。

2.1.2 硫酸浓度

在不同溶解温度下，磷石膏的溶解度随硫酸浓度的变化关系如图2所示。

从图2可以看出，在不同的溶解温度下，磷石膏的溶解度随硫酸浓度增加呈先升后降规律。在较低温度下，溶解度随浓度变化幅度较小，温度超过40 ℃时其变化幅度相对较大。当硫酸浓度为 10%时，磷石膏的溶解度达到极大值，当硫酸浓度为30%时，磷石膏的溶解度最小（在水中的溶解度除外）。说明磷石膏在硫酸溶液中存在一个最大溶解量，低于此值时，提高硫酸浓度可促进磷石膏的溶解；超过此值时，提高硫酸浓度有可能促进硫酸钙溶解的同时有结晶重新析出，导致溶解度降低。因此，有必要研究溶解过程中硫酸钙结晶的变化情况。

2.2 磷石膏的相态变化

图2 磷石膏溶解度随硫酸浓度的变化关系

硫酸钙存在 3种形态：CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5 H2O和CaSO4，在一定的条件下它们的溶解度不相同，且可互相转变。本实验用的原料磷石膏主要成分为 CaSO4·2H2O，为探明其在硫酸溶液中溶解时是否会发生相态变化，选择在溶解度变化最大对应的温度 80 ℃及溶解最大值和最小值对应的硫酸浓度10%和30%条件下处理磷石膏，对处理后的磷石膏样品进行表征，分析其物相变化。

2.2.1 磷石膏形貌变化

磷石膏在80 ℃下，分别用10%和30%的硫酸溶液进行溶解，溶解前后的磷石膏进行SEM分析，结果如图3所示。

图3 处理前后的磷石膏的SEM图

由图3可以看到，磷石膏晶体形貌发生了显著变化。磷石膏由大块斜方晶逐渐解体碎化，10%硫酸处理后的磷石膏仍保持原料磷石膏基本形貌，但30%硫酸处理后的磷石膏形貌发生较大变化，并出现了少量棒状和针状晶体，这预示着磷石膏在硫酸溶液中溶解的同时可能发生了物相改变。

2.2.2 磷石膏物相变化

在80 ℃下，分别对磷石膏原料和用10%、30%硫酸溶液处理后的磷石膏进行 XRD分析，结果如图4所示。

由图4可知，磷石膏经过硫酸溶液处理后，物相发生了改变。10%和30%的硫酸处理的磷石膏中CaSO4·2H2O特征吸收峰峰值由140 000 a.u.分别降低到120 000 a.u.和48 000 a.u.，说明磷石膏结晶度降低，晶体出现瓦解；在用30%硫酸处理后的磷石膏中出现了CaSO4的特征峰，但没有检测到CaSO4·0.5H2O的特征峰，说明随着处理硫酸浓度的升高，磷石膏中CaSO4·2H2O晶体溶解，并再结晶析出了CaSO4。

图4 磷石膏的XRD图

2.2.3 结晶水含量变化

在80 ℃下，对磷石膏原料及用10%、30%硫酸溶液处理的磷石膏进行TG分析，结果如图5所示。

硫酸钙结晶水的脱水温度约为200 ℃，以加热至200 ℃时磷石膏的失重量计算二水硫酸钙的溶解转化率。由图4可知，原料磷石膏主要组成为CaSO4·2H2O（理论含水量20.9%）和SiO2，结合图5中原料失重率为 16.0%，可计算出原料中的CaSO4·2H2O 的含量约为 76.6%（16.0%/20.9%=76.6%）；10%硫酸处理后的磷石膏失重率为11.7%，折合 CaSO4·2H2O含量为 56.0%，结合溶解度实验数据推测约有67.3%的二水硫酸钙溶解。由于XRD中未检测到半水物和无水物，说明此时磷石膏中的二水硫酸钙仅发生溶解，并无新相生成。

图5 磷石膏的TG图

30%硫酸处理后的磷石膏失水量约为 2.49%，折合 CaSO4·2H2O含量约为 11.9%，二水硫酸钙溶解率为89.4%，但100 g酸中的溶解量反而比在10%硫酸中的少0.48 g。由图4(c)的XRD图可明显看到CaSO4谱线，说明有新相无水硫酸钙结晶析出，结晶形貌发生了变化。这是由于在80 ℃下用30%硫酸处理磷石膏时，二水硫酸钙溶解，体系达到了无水硫酸钙的结晶限，致使无水硫酸钙结晶析出；而无水硫酸钙的结晶析出，又促使二水硫酸钙不断溶解，最终出现二水硫酸钙溶解率升高、磷石膏溶解度下降的现象。

3 结 论

（1）磷石膏的溶解度随溶解温度升高而升高，随硫酸浓度升高而先升后降，且在10%硫酸中溶解度达最大。

（2）用硫酸溶液处理磷石膏时，磷石膏晶体相态发生了改变。在较低浓度（<10%）的硫酸溶液中，磷石膏中的二水硫酸钙溶解，无新相生成；在较高浓度（>10%）的硫酸溶液中，二水硫酸钙溶解，同时有无水硫酸钙结晶析出，磷石膏溶解度降低。

[1]Singh M.An improved process for purification of phosphgysum[J].Construction and Building Materials，1996，8：597-601.

[2]吕鹏飞，费德君，党亚固.磷石膏制备硫酸钙晶须及晶须造纸应用的研究进展[J].化工进展，2013，32（4）：842-847.

[3]韩青，罗康碧，李沪萍，等.磷石膏的开发利用现状[J].化工科技，2012，20（1）：53-58.

[4]Singh M M，Garg C L，Verma，et al.An improved process for the purification of phosphogypsum[J].Construction and Building Materials，1996，10：597-600.

[5]Singh，Manjit.Role of phosphogypsum impurities on strength and microstruction of selenite plaster[J].Construction and Building Materials，2005，19：480-486.

[6]Luts R.Preparation of phosphate acid wastes gypsum for further processing to make building material[J].Zement-kalk-Gips，1995，48（2）：98-102.

[7]白有仙，吴培利，刘健，等.磷石膏循环洗涤工艺研究[J].化肥工业，2009，36（1）：34-36.

[8]孔霞，罗康碧，李沪萍，等.硫酸酸浸法除磷石膏中杂质氟的研究[J].化学工程，2012，40（8）：65-68.