大气颗粒物酸度的分析技术研究进展

李　祥　赵　敏　张念华

(眉山市环境监测中心，四川 眉山　620010)

大气颗粒物酸度的分析技术研究进展

李祥赵敏张念华

(眉山市环境监测中心，四川 眉山620010)

【摘要】本文将综述大气颗粒物酸度的形成过程、影响因素、分析测定方法以及去除干扰的方法，并展望其未来的发展趋向。

【关键词】大气颗粒物酸度；影响因素；酸度测定方法；溶蚀器

引用文献格式：李祥等.大气颗粒物酸度的分析技术研究进展[J].环境与可持续发展，2015，40(6)：101-102.

1颗粒物酸度的成因

人类活动产生的SO2和NOx气体排放到大气中，与大气中的O3等氧化剂发生反应，生成硫酸颗粒以及硝酸气体。另外，吸附在含水颗粒物表面的SO2和NOx可同H2O2、O3等发生反应生成H2SO4和HNO3。当这些酸性物质得不到铵等碱性物质的充分中和时，颗粒物中的酸就会越积越多。同时，大气中的挥发性有机物也能反应生成有机酸，并凝结在颗粒物表面，进而形成酸性气溶胶。

2影响颗粒物酸度的因素

2.1　气象条件

大气颗粒物的物理化学反应过程受到气象条件的抑制。对大气颗粒物酸度影响比较大的气象因素主要是温度、湿度、日照和降雨。

降雨、降雪过程能清除和冲刷空气中的污染物。因此，降水对颗粒物的冲刷洗脱作用将会对大气颗粒物的化学性质造成一定程度的影响，尤其是连续大范围降雨过程。

湿度、温度和日照对颗粒物酸性的影响主要表现在颗粒物均相与非均相化学反应过程中，例如高温促进SO2和NOx转化成H2SO4和HNO3，但是高温同时促使硝酸挥发成气态。

2.2　酸碱性气体

一些重要的痕量气体，譬如H2S、SO2、NOx、NH3和O3等等，会通过颗粒物表面的非均相过程而改变大气中组份的含量以及种类。由于大气颗粒物与光氧化剂之间的相互作用，大气化学过程变得复杂无比。大气中最重要的碱性气体NH3以及酸性气体CO2、H2S、HCl、SO2和NOx等对颗粒物的酸碱性起主要调控作用。

2.3　酸碱性组分

3颗粒物酸度的测定方法

3.1　酸度的表征方式

3.2　强酸度

3.2.1水提酸度和酸提酸度

测定PM2.5酸度的一种普遍方法是测定它的强酸性。具体方法是用去离子水把气溶胶采样膜超声溶解，然后测定水溶液中H+含量，再根据公式计算获得单位质量气溶胶上H+的含量。此方法由白郁华等人提出。另外还可以使用微量酸碱滴定法得到颗粒物的酸缓冲能力，此方法类似于土壤酸度的测定。

酸提酸度方法类似于水提酸度方法，但是萃取液是一定pH值的溶液，如pH值等于5.6的硫酸溶液。

3.2.2EPA标准方法

美国环境保护署(简称EPA)自制了一套测定PM2.5强酸性的标准方法。该方法采用高氯酸萃取液(pH=4.09±0.04)萃取Teflon采样膜上的氢离子，然后用pH计测定萃取液的pH值，扣除空白后再根据公式计算出气溶胶的强酸性浓度。

3.2.3测定反应物浓度法

测定反应物示踪浓度法相对较为复杂。T.G.Dzubay等科研人员利用被14C标记的三甲胺气体与气溶胶样品进行化学反应，并通过测定生成物中14C的β-放射强度来反推参与反应的三甲胺的量，最后再根据三甲胺同颗粒物中酸性物质发生的化学反应的比例关系来计算出颗粒物中H+的含量，即是大气颗粒物的酸度。

3.3　自由酸度

许多大气化学多相反应与颗粒物酸度有关，但是由于颗粒物含液态水分子量较少，很难直接测定颗粒物的自由酸度，所以气溶胶的原位酸度一般采用动力学模型来估算。SCAPE2、ISORROPIA、AIM等大气无机热力学模型可计算气溶胶的自由酸度。

ISORROPIA模型是参照化学电位来决定其子系统的平衡方程式以及平衡状态。它更适用于三维空间、化学传播、大范区域条件下的无机研究，具有其他模型无可比拟的优势，计算速度又快又稳定，并且地壳元素Ca、K和Mg也首次被纳入平衡考虑。

SCAPE2按照影响平衡分布和吸收水能力将整个组成空间分成几个子域来考虑，通常只考虑液相而不考虑固相，在低湿度范围内任然适用。此模型在计算气溶胶的pH值时是将弱酸与强酸进行分离开来的。

4酸碱性气体的去除

在采样过程中，半挥发性组分在两相(气态和颗粒态)之间的分配平衡可能会引发气态物质的吸附、颗粒态物质的挥发，并因此导致采样误差，尤其是酸碱性气体对气溶胶的酸度测定影响很大。所以许多有关专家对采样过程中酸碱性气体的去除方法进行了研究，先后发明了第一代和第二代环形溶蚀器以及蜂窝状溶蚀器。

意大利国家研究委员会大气污染研究所开发了第一代环形溶蚀器系统。美国的URG公司研发了第二代环形溶蚀器系统，又称为多功能大气污染物采样系统。王峰威等人详细介绍了第一代和第二代环形溶蚀器的诞生和构成。

蜂窝状溶蚀器采样系统充分利用了哈佛大学研制的高容量玻璃材质蜂窝状溶蚀器。此采样系统包括PM2.5冲撞器(1个)、蜂窝状溶蚀器(2个串联)以及滤膜架(1个，有4层)。使用蜂窝状溶蚀器采样系统时，其涂层溶液可根据实际需求而选择。

5存在问题及展望

虽然目前国内外对大气颗粒物酸度研究以及相关采样系统开发取得了一定成果，但仍然有许多需要进一步研究的内容。今后研究的重点：①气溶胶酸度的来源及分布规律；②颗粒物与酸沉降的相互影响机制；③大气酸度采样相关采样系统的改善。

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Research Progress on the Acidity Analytical Technique of

Atmospheric Particulate Matters

LI XiangZHAO MinZHANG Nianhua

(Meishan Environmental Monitoring Center，Meishan Sichuan 620010，China)

Abstract：This paper makes a conclusion on the cause factors，influence factors，measurements and interference removing methods for the acidity of atmospheric particulate matters，and puts forward to the future direction of aerosol acidity.

Keywords：acidity of atmospheric particulate matters；influence factor；methods for acidity measurement；denuder

作者简介：李祥，工程师，硕士，主要从事环境监测工作

中图分类号：X51

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2015)06-0101-02