稀硝酸作吸收剂的气态膜法回收废水中氨氮

郝兴阁，王元喜，李海庆，秦英杰，*，刘立强，崔东胜

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.天津凯铂能膜工程技术有限公司，天津 300308）

以微孔疏水性中空纤维膜制作的膜组件通常称之为膜接触器。膜接触器目前已广泛应用于膜解吸、膜吸收、透膜解吸-吸收（或称之为气态膜或支撑气膜过程）、膜萃取、支撑液膜等过程。膜接触器设备简单、操作方便、处理能力大、能耗小，并且可以得到高浓高纯产物。膜解吸、膜吸收和气态膜过程（特征为膜壁微孔中的空间为气相占据）已经用于多种料液或料气的分离[1-8]，包括 NH3、CO2、SO2、H2S、Br2、I2、HCN、胺、苯酚及某些挥发性有机物等的脱除、回收、富集和纯化。

在某些情况下膜接触器需要处理含氧化性物质的体系。例如硝酸铵生产厂排放的含氨废水用气态膜过程处理时最好用硝酸作吸收剂从而得到硝酸铵作为副产品；而气态膜过程用于浓海水提溴时，料液中含有次氯酸（或氯气）、单质溴（溴素）和溴酸；膜吸收过程还可用于把臭氧高效溶入待处理废水中。硝酸、溴素、溴酸、次氯酸、氯气和臭氧都有氧化性。

近年来，武春瑞等[9]利用 PVDF中空纤维微孔疏水膜进行了鼓气膜吸收海水提溴实验研究；唐娜等[2]采用PVDF中空纤维微孔疏水膜研究了操作条件对溴水的膜吸收分离性能的影响并对其进行了优化。

常用的中空纤维膜材料如 PP、PVDF和 PE等抗氧化性较差，而PTFE具有优异的疏水性能和发达的孔隙结构，化学稳定性极好，在很广的温度范围内不受酸、碱和氧化剂腐蚀。王国强等[10]用BSF型聚四氟乙烯平板膜研究气态膜法提溴工艺并对膜使用寿命进行考察；于伯杉等[4，11]用系列 PTFE平板膜研究了气态膜分离过程中氯、溴、碘、氨等的传质特性。

本研究以稀硝酸作吸收剂模拟氧化性环境，以氨水为料液，研究用耐氧化性的PTFE中空纤维膜接触器回收废水中的氨氮制取高浓度硝酸铵的可行性；并提供操作稳定性实验数据；考察料液进口浓度、流速和温度对传质过程的影响；在相同的实验条件下对 PP、PVDF和PTFE中空纤维膜接触器的传质性能进行系统的比较。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所采用的膜及膜组件参数见表1。

表1 中空纤维膜及膜组件参数Tab le 1 Characteristics of membrane and modu les

试剂：分析纯级的氨水、硝酸、盐酸、无水碳酸钠和纳氏试剂均购自天津江天化工试剂有限公司。

膜组件测漏：所有膜组件在使用前都要进行压力法测漏。本实验中所使用的PP和PTFE膜组件在152 kPa下保持2 h无渗漏，PVDF膜组件在51 kPa下保持2 h无渗漏。

1.2 仪器设备

恒流泵，HD68，上海青沪西仪器厂；电子天平，AL204-IC，Mettler Toledo；紫外分 光光 度计，TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司；pH计，PB-106，Sartorious；超级恒温槽，JD-3015，宁波新芝生物科技有限公司。

1.3 实验流程

实验装置及流程如图1所示。一定浓度的含氨料液（浓度精确值由纳氏比色法确定）被泵出料液储槽，经流量计3调节流量后流过换热器4换热至预定温度，流经膜组件的管程后被收集到储槽14内；吸收液由恒流泵12泵出储槽，经流量计11调节流量后进入换热器10换热至预定温度，再流过膜组件的壳程。实验过程中料液和吸收液呈并流流动，料液采取一次性通过操作方式，吸收液采取循环操作方式，当储槽中吸收液pH值升高到2.0时，向吸收液储槽中补加65%浓硝酸，以此操作方式保证壳程吸收液中游离氨浓度近似为0，以提供最大传质推动力和最小的壳程传质阻力。

图1 实验装置流程图Fig.1 Schematic diagramof experimen tal apparatus

实验中待系统稳定一段时间后，分别在膜组件管程的进出口处取样，采用纳氏比色法测定样品中氨氮浓度，并使用秒表和量筒测定相应的氨水流量。为了避免实验误差，每隔一段时间间隔测定一次流速，分别测定3组平行样，这3次测定的流量之间相差不超过2%时，其平均值即可作为本次实验的氨水料液流量。

2 传质机理

2.1 传质机理分析

如图2所示，气态膜法脱氨传质过程包括：1）NH3在浓度差的推动下由管程中料液主体经浓度边界层向微孔膜壁传递；2）NH3在气-液界面处挥发；3）气态 NH3在料液侧膜壁微孔内扩散；4）NH3进入吸收液侧被酸不可逆吸收。

2.2 理论模型

2.2.1 总传质系数K

气态膜过程中流入和流出膜组件的料液中氨浓度与进料量、膜组件有效面积和总传质系数之间的关系可描述为[1，12]：

式（1）中，K为总传质系数，m·s-1；Q为料液流量，m3·s-1；c0为料液进口浓度，g·L-1；cl为料液出口浓度，g·L-1；A为有效膜面积，m2。

图2 气态膜传质机理图Fig.2 Princip le of mass-transfer in the supported gas membrane-based separation process

在实验流程章节所示操作模式下，当壳程吸收液中酸的浓度很高时，可以认为壳程吸收液中游离氨的浓度为0，因而游离氨在壳程的传质阻力也为0。在忽略壳程传质阻力的前提下，K可分为管程液相传质系数kL和微孔膜传质系数kM两部分：

对于特定的膜组件和具体的实验条件，可以测定出K值，但若要计算出kL和kM的值则需要借助于更详细的数学模型求解[12-13]。

kM是膜本身性质和操作条件的函数，在假定膜孔分布均匀，且不随膜轴向变化时，根据气体扩散理论，Wang和Qin[13]推导了kM的理论表达式：

式（3）中，DG为氨气相扩散系数，m2·s-1； ε为孔隙率；τ为曲率因子；r1为中空纤维膜内半径，m；r2为中空纤维膜外半径，m；R为气体常数，8.314×10-3J·K·mol；T为热力学温度，K；H为氨的溶解度系数 ， mol·m-3·Pa。

此关联式中的ε、τ均未知，无法计算出准确的kM值，但是可以通过下面的传质方程求解直接得到kM值。

2.2.2 氨氮脱除率R

2.3 传质方程

kL不但是管程内料液性质的函数也是kM的函数。Wang和Qin等[13-14]构建了氨在中空纤维微孔疏水膜管程内的偏微分方程传质模型。当含氨料液在管程内作一维稳态层流流动，壳程的游离氨浓度为0且可以忽略壳程传质阻力时，膜管程内氨传质过程的偏微分方程及其边界条件为：

边界条件：

式（5） ～（8）中，c为管程中氨浓度， mol·m-3； DW为氨液相扩散系数，m2·s-1；u为料液管程流速，m·s-1；r为中空纤维膜内径，m；z为与膜进口质量传递开始点处的轴向距离，m。

根据Wilke-Chang方程，料液中氨的扩散系数可表示为：

式（9）中，Φ为水缔合因子；μ为黏度， Pa·s； VbA为氨正常沸点下的分子体积，m3。

使用最小二乘法，对比膜组件中料液出口浓度的理论值和实验值可获得一定实验条件下的kM，kL和K值。本研究利用MATLAB软件进行微分方程数值求解并计算一定实验条件下的kM和kL值。

3 实验结果与讨论

3.1 不同料液初始浓度下3种膜传质性能的比较

实验条件为：膜两侧温度均为15℃，硝酸吸收液的质量浓度为10%，流速为79.7 L·h-1，料液的流速为0.025 m·s-1，料液的浓度变化范围为0.5～5.0 g·L-1。

由图3～图5可看出，K，kM和kL均几乎不受料液初始浓度的影响。K是kM和kL综合作用的结果。

图3 3种膜组件的总传质系数K的比较Fig.3 Comparison of the overallmass transfer coefficien t among three kinds of modu les

图4 3种膜组件的膜侧传质系数k M的比较Fig.4 Comparison of the membrane mass transfer coefficient among th ree k inds ofmodules

图5 3种膜组件的管程液相传质系数k L的比较Fig.5 Comparison of the lumen-sidemass transfer coefficient among th ree k inds of modu les

当料液中挥发性溶质的气液平衡符合亨利定律时，从kM的计算式（3）可以看出对于某一特定膜组件的kM表达式中仅变量D和H随着温度的变化而变化，因此 kM仅是温度的函数，而与初始浓度无关。如图4所示PVDF膜具有最大的膜微孔直径和孔隙率，因而提供了最大的膜侧分传质系数；而PTFE膜虽有高孔隙率、大微孔径的优点，但厚膜壁（壁厚为0.7 mm）使得PTFE膜的膜传质系数与低孔隙率、小微孔直径但薄壁的PP膜的膜传质系数相接近。

kL主要由膜管程直径和氨在液体中的扩散系数决定，因而间接受料液温度及黏度的影响，而在一定的浓度范围内与料液初始浓度无关。当温度为15℃，流速为0.025 m·s-1时通过计算得到3种膜组件在不同浓度下的kL值分别为：PP：14.2×10-6m·s-1；PVDF：8.4 ×10-6m·s-1；PTFE：7.0 ×10-6m·s-1。PTFE膜丝有最大的膜内径，因而提供了最小的管程传质系数。

从图6可以看出随着NH3初始浓度的提高脱除率也没有明显变化，因为在实验条件下吸收液侧酸浓度始终过量，透过膜的NH3与硝酸迅速发生不可逆反应，生成硝酸铵，由式（1）可以看出，ln（c0/cl）与K成线性关系，对于某一特定的膜组件当K值保持不变时，脱除率也保持不变。

3.2 不同料液流速下3种膜传质性能比较

在该实验过程中膜两侧温度均保持在15℃，硝酸吸收液的质量浓度为10%，流速为79.7 L·h-1，料液浓度为3.0 g·L-1。料液流速变化范围为0.01～0.08 m·s-1。 结果见图7～图 10。

图7 不同料液流速3种膜组件的总传质系数K的比较Fig.7 Comparison of the overallmass transfer coefficien t among three kinds of modules at d ifferent flowrate

从图7和图8可以看出，在一定温度和浓度条件下，K值和kM值几乎不受料液流速的影响。由前面分析可知，对于特定的膜组件，kM仅是温度的函数，如果温度不变，其值几乎不变，图8结果符合此规律。

图8 不同料液流速3种膜组件的膜侧传质系数k M的比较Fig.8 Comparison of the membrane mass transfer coefficient among th ree k inds of modu les at differen t flowrate

图10 不同料液流速3种膜组件的脱除率R的比较Fig.10 Comparison of ammonia removal rate among three kinds ofmodules at different flowrate

从图9中可以看出随着料液流速的增加，kL值稍有上升，其原因是本实验中所用膜组件有效长度较长，膜丝内径较小，管程内传质边界层达到充分发展，NH3浓度分布侧形达到稳定，因而 kL都稳定在一恒定值；增加料液流速会增加进口段长度，发展段的kL与充分发展后的kL相比要大很多，这使得整体平均的kL值随着料液流速的增加而有所增加，但是相对于整个膜组件的有效长度，进口段长度较小，对实验结果影响也较小。K随流速的变化由kM和kL共同决定，对比图7～图9所示结果可知 K与kM的变化趋势相接近。但由图10可以看出，流速增加使料液在膜内的停留时间变短，脱除率下降。

3.3 温度对3种膜传质性能的影响比较

在该实验过程中硝酸吸收液的质量浓度为10%，流速为 79.7 L·h-1；料液的浓度为 3.0 g·L-1，流速为0.025 m·s-1；膜两侧温度相同，其变化范围为15～40℃。

从图11～图14可以看出，随着温度的升高，K、kL、kM及脱除率 R均显著升高，且温度越高涨幅越大。kL主要由料液的物理性质决定，对于中等挥发性物质如NH3等，温度主要通过影响其扩散系数来影响传质系数。温度升高，料液黏度降低，液相扩散系数增大，因而管程液相传质系数增大。

图11 不同温度3种膜组件的总传质系数K的比较Fig.11 Comparison of the overallmass transfer coefficient among three kinds of modu les at different temperature

图12 不同温度3种膜组件的膜侧传质系数k M的比较Fig.12 Comparison of themembranemass transfer coefficient among three kinds of modu les at different temperature

kM仅含两个与温度有关的变量D和H，所以在其他条件全部固定的条件下，kM只是温度的函数。NH3的气相扩散系数随着温度的升高而增大，同时溶解度系数（亨利常数）随着温度的升高而降低，两者综合作用的结果为kM的升高。

由式（2）可以看出总传质系数 K是 kL和 kM综合作用的结果，两者随温度升高而增加导致总传质系数随温度急剧上升。

图13 不同温度3种膜组件的管程液相传质系数k L的比较Fig.13 Comparison of the lumen-side mass transfer coefficient among th ree kinds of modu les at differen t temperature

图14 不同温度3种膜组件的脱除率R的比较Fig.14 Comparison of ammonia removal rate among th ree kinds of modu les at differen t temperature

3.4 3种膜传质稳定性的比较

用于上述实验研究后的3种膜组件继续用于长期操作稳定性研究。实验条件如下。料液：氨初始浓度为 5.0 g·L-1，T=25 ℃， u=0.025 m·s-1， 循环操作，当组件进口料液浓度小于2.0 g·L-1时，添加25%浓氨水，使氨浓度保持在2.0～5.0 g·L-1之间。稀硝酸吸收液：初始浓度 5% ～10%，Q硝酸=79.7 L·h-1，循环操作，当组件进出口吸收液pH＞2时，添加浓硝酸。实验时间：每个组件每1 d运行6～8 h。测漏实验：每2 d对实验中的膜组件进行压力法离线测漏检验。结果见图15。

从图15可以看出PVDF膜组件在使用7 d后K值急剧下降；PP膜组件在使用20 d后 K值也出现明显下降；而PTFE膜组件在稳定运行30 d后K值没有明显变化，使用压力法测漏发现在150 kPa下，膜组件保持完好，没有发生渗漏现象。这是由于PVDF膜虽然疏水性较强，但是它耐氧化性和腐蚀性很差，虽然它的传质系数较大但是组件运行一周就会发生泄漏，因此PVDF膜不适用于本氧化性体系；PP膜耐硝酸氧化性较差，因此膜组件稳定运行时间较短；而PTFE微孔膜具有优异的持久疏水性能和持久耐强氧化性能。

图15 3种膜组件总传质系数K的稳定性的比较Fig.15 E ffect of operation time on the overallmass transfer coefficient

4 结论

本研究使用PP、PVDF、PTFE 3种膜丝制作的膜组件进行了稀硝酸作为吸收剂的气态膜法自废水中脱氨的研究。由实验观察和理论分析可以得出以下结论。

1）PTFE膜疏水性很强，不易被润湿，且具有较强的耐硝酸氧化性，因而可提供长期稳定的传质性能。

2）PP膜和PVDF膜耐硝酸氧化性较差，不适合用于硝酸作吸收剂时的气态膜法脱氨。但PP膜造价便宜，故建议对PP微孔膜表面进行改性，以增强它对硝酸氧化的耐受性。

3）PTFE膜疏水性强，微观孔隙结构发达，可以制得大孔径，高孔隙率的中空纤维微孔膜。但本研究使用的PTFE膜的最主要的问题在于大内径值、高壁厚值，这使得PTFE膜没有显示出对PP膜的优势。因此制作出大孔径、高孔隙率、小内径、薄壁厚的PTFE中空纤维微孔疏水膜是未来的研究方向。

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