磷光铱配合物的纯度对其电致发光性能的影响

常桥稳,刘志伟,王登科,姜 婧,晏彩先,李 杰,陈家林,刘伟平*

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明 650093; 2.昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南昆明 650106; 3.北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 4.云南大学物理科学技术学院,云南昆明 650091)

磷光铱配合物的纯度对其电致发光性能的影响

常桥稳1,2,刘志伟3,王登科4,姜 婧2,晏彩先2,李 杰2,陈家林2,刘伟平1,2*

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明 650093; 2.昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南昆明 650106; 3.北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 4.云南大学物理科学技术学院,云南昆明 650091)

采用不同的真空热梯度升华条件,获得了不同纯度的乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱Ir(ppy)2(acac)。以不同纯度Ir(ppy)2(acac)为客体材料,制备了结构为ITO∶MoO3/CBP/CBP∶Ir(ppy)2(acac)/TPBi/LiF∶Al的有机发光二极管(OLEDs),其中CBP和TPBi分别是4,4＇-二(9-咔唑)联苯和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。评价了不同纯度磷光铱配合物制备的器件的电致发光性能,探索了磷光铱配合物纯度对器件性能的影响。结果表明:Ir(ppy)2(acac)升华后可以提高器件的稳定性,纯度高的材料可以在较低的掺杂浓度下获得较高的发光效率。

磷光铱配合物;纯度;电致发光性能;OLED;影响

1 引 言

有机发光二极管(OLED)具有主动发光、对比度高、超薄、视角广、能耗低、响应速度快、色彩绚丽、可制成柔性器件等优点,在显示和固态照明等领域显示出诱人前景,是目前研究的热点之一。在OLED器件中,发光材料是核心关键材料之一。发光材料主要有荧光材料和磷光材料两大类。基于磷光材料的OLED的效率是荧光材料的4倍[1-5]。在一些对性能要求较高的OLED器件中,磷光材料取代荧光材料是发展的必然趋势。磷光材料主要是一些过渡金属(铂族金属、铜等)配合物,到目前为止,基于铱(Ir)配合物发光的磷光OLED具有最高的发光效率[6],其中红光和绿光发射的磷光铱配合物已得到实际应用。近年来,大量研究集中在通过改变环金属配体或辅助配体结构调控磷光铱配合物的发光性能,改变主体材料、电子传输层和空穴注入层的有机材料或对电极材料进行修饰来提高器件的发光性能等方面[7-22]。

纯度对磷光铱配合物的发光性能也有着重要的影响。在有机发光层中,杂质会产生一些激子猝灭中心,降低有机薄膜的发光效率。有机发光材料不纯造成的缺陷会进一步降低电子传输层薄膜的电子迁移率,有机发光器件受到的影响会更加明显。另外,有机材料不纯也会导致有机发光器件不稳定,容易出现黑点[23]。由此可见,对有机发光材料的提纯可以提高有机发光器件的效率,是提高器件性能的有效途径之一。

作为一类重要的有机发光材料,商业化磷光铱配合物的唯一质量指标就是纯度。本文制备了不同纯度的磷光铱配合物Ir(ppy)2(acac),并对其发光性能进行了评价,探讨了纯度对磷光铱配合物发光性能的影响。

2 实 验

2.1 试剂

水合三氯化铱(铱含量54.0%,贵研铂业股份有限公司),2-苯基吡啶(98%,Alfa Aesar),二氯甲烷(分析纯,四川西陇化工有限公司),无水碳酸钠(分析纯,四川西陇化工有限公司),无水乙醇(分析纯,四川西陇化工有限公司),乙酰丙酮(分析纯,四川西陇化工有限公司),石油醚(分析纯,四川西陇化工有限公司),乙二醇单乙醚(分析纯,天津市光复精细化工研究所),丙酮(分析纯,川东化工有限公司),CBP(98%,Banhe technology),TPBi(98%,Banhe technology),硅胶(200-300目,山东烟台化学工业研究院)。

2.2 仪器

纯度采用Waters 717plus Autosampler型高效液相色谱仪测试。电致发光光谱采用Ocean Optics 2000型光谱仪测量。电流-电压-亮度特征曲线采用R6145(Advantest)型电压计、multimeter 2000(Keithley)型电流计及LS-110(minolta)型亮度计测定。

2.3 不同纯度Ir(ppy)2(acac)样品的制备

Ir(ppy)2(acac)参照文献[24]中的方法合成。

在500 mL的圆底烧瓶中加入2-苯基吡啶(21.2 g,134.1 mmol)和三水合三氯化铱(21.5 g,60.9 mmol),然后用乙二醇单乙醚和去离子水(体积比3∶1)的混合溶剂溶解,在氩气气氛下加热回流反应24 h。停止加热,冷却至室温,过滤,依次用丙酮、二次去离子水、丙酮洗涤,干燥,得到31.4 g铱氯桥二聚体(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2,产率为97%。

在500 mL的圆底烧瓶中加入26.2 g(24.4 mmol)铱氯桥二聚体(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2,再加入乙二醇单乙醚搅拌溶解,在氩气气氛下加热到120℃,迅速一次性加入13.0 g(122.0 mmol)无水碳酸钠。然后,将12.6 mL(122.0 mmol)乙酰丙酮溶于15 mL乙二醇单乙醚中,通过恒压滴液漏斗滴入到上述溶液中,回流反应3 h。反应结束后冷却至室温,往混合物中加入大量水,过滤、干燥,柱色谱分离(石油醚/二氯甲烷体积比1∶1),得黄色固体26.7 g(样品IPM-1),产率约为91%。通过控制不同温度真空热梯度升华获得Ir(ppy)2(acac)样品IPM-2、IPM-3、IPM-4和IPM-5。此外,为了比较,我们同时购买了商品Ir(ppy)2(acac),标记为C-6。

3 结果与讨论

3.1 Ir(ppy)2(acac)的纯度测试

Ir(ppy)2(acac)的纯度对发光性能有着重要的影响,建立纯度监控体系,有利于监控不同批次产品的质量。鉴于此,我们建立了基于高效液相色谱(HPLC)测试Ir(ppy)2(acac)样品纯度的方法,测试条件为:柱型waters xterra C18(4.6 mm× 250 mm,5μm);流动相为甲醇和水的混合溶液(体积比70∶30);温度为40℃;检测波长为258 nm;流速为1 mL/min。通过HPLC法,测得未升华样品IPM-1的纯度为99.73%,不同条件下升华样品IPM-2、IPM-3、IPM-4和IPM-5的纯度分别为96.99%、99.11%、99.17%、99.85%,而商业化的样品C-6的纯度为98.77%。图1所示为纯度最高Ir(ppy)2(acac)样品IPM-5的高效液相色谱图,通过积分面积的比值可以估算出样品的纯度约为99.85%。

图1 Ir(ppy)2(acac)(IPM-5)的HPLC图Fig.1 High performance liquid chromatography(HPLC)of Ir(ppy)2(acac)

3.2 电致发光器件结构的优化

为了探讨Ir(ppy)2(acac)纯度对其电致发光性能的影响,我们制备了结构为ITO/MoO3(1 nm)/CBP/CBP∶Ir(ppy)2(acac)/TPBi/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的OLEDs器件。其中MoO3为空穴注入层,CBP为空穴传输层,Ir(ppy)2(acac)掺杂于CBP作为发光层,TPBi为电子传输和空穴阻挡层。OLEDs器件结构示意图和所涉及到材料的化学结构式如图2所示。

图2 器件结构及有机材料的化学结构图Fig.2 Device configurations and chemical structure of the organic materials

为了确定OLEDs的最佳器件结构,我们将发光材料IPM-4以8%的质量分数掺杂于CBP作为发光层,优化了空穴传输层CBP、发光层(EML)和电子传输层TPBi的厚度。通过对比这些器件的性能(表1)发现,当CBP、CBP∶Ir(ppy)2(acac)和TPBi的厚度分别为20,30,65 nm时,器件的性能最优,最大亮度为161 000 cd/m2,最大电流效率和流明效率分别达到74.2 cd/A和72.4 lm/W。

表1 OLEDs各层厚度与其OLEDs发光性能Table 1 Performance of OLEDswith different thickness of functional layers

3.3 纯度对发光性能的影响

在确定了OLEDs器件的最优结构后,我们分别以IPM-2、IPM-3、IPM-4、IPM-5和C-6为发光材料制备了OLEDs器件,同时改变发光材料的掺杂浓度,以期获得该材料的最佳OLEDs性能。图3为上述各发光材料最优OLEDs器件的电致发光光谱。可以看出,所有的器件都为纯正的Ir(ppy)2-(acac)发射,发射波长为519 nm。器件不存在电子或空穴传输材料的发射,说明电子-空穴复合区域主要在发光层;器件也不存在主体材料CBP的发射,说明CBP能够有效地将激子能量传递给发光材料Ir(ppy)2(acac)。

图3 不同纯度Ir(ppy)2(acac)的电致发光光谱Fig.3 EL spectra of devices with different Ir(ppy)2(acac) purities

图4是以不同纯度Ir(ppy)2(acac)为客体材料制备的器件的电压-电流密度和电压-亮度特性曲线。图5是器件的亮度-电流效率和亮度-流明效率曲线。各器件的主要性能参数列于表2。由表2可以看出,Ir(ppy)2(acac)的纯度与其OLEDs的性能具有密切关系:纯度高的Ir(ppy)2-(acac),用较低的掺杂浓度即可获得高发光效率的OLEDs器件。例如,当Ir(ppy)2(acac)的纯度达到99.85%(IPM-5)时,使用较低掺杂浓度(质量分数7%)即可获得77.4 cd/A的电流效率和75.2 lm/W的流明效率。而当Ir(ppy)2(acac)的纯度只有96.99%(IPM-2)时,器件需要使用较高的掺杂浓度(质量分数18%)才能获得68.1 cd/A的电流效率和66.0 lm/W的流明效率。作为未升华样品,IPM-1纯度为99.73%,当其掺杂质量分数为5%时,OLEDs获得了较高的电流效率(76.8 cd/A)和流明效率(74.2 lm/W)。但器件的最大亮度只有132 700 cd/m2,为所有器件中的最低值,且在测试过程中器件不稳定,出现了明显的黑点。

图4 OLED器件的电压-亮度及电压-电流密度曲线Fig.4 Luminance-voltage and current-voltage characteristics of OLEDs

图5 OLED器件的亮度-流明效率及亮度-电流效率曲线Fig.5 Power efficiency-luminance and current efficiencyluminance characteristics of OLEDs

表2 Ir(ppy)2(acac)的纯度与其OLEDs发光性能Table 2 OLEDs performance of Ir(ppy)2(acac)with different purity

4 结 论

采用不同的真空热梯度升华条件,获得了不同纯度的磷光铱配合物Ir(ppy)2(acac),建立了基于高效液相色谱测试样品纯度的方法。采用真空蒸镀的方法制备了这些配合物的电致发光器件,获得了材料纯度与其器件电致发光性能之间的关系。Ir(ppy)2(acac)升华后可以提高器件的稳定性,纯度高的材料可以在较低掺杂浓度下获得较高的发光效率。

[1]Reineke S,Lindner F,Schwartz G,et al.White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency[J]. Nature,2009,459:234-238.

[2]Baldo M A,Obrien D F,You Y,et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices [J].Nature,1998,395:151-154.

[3]Ma YG,Zhang H Y,Shen JC,etal.Electroluminescence from tripletmetal-ligand charge-transfer excited state of transitionmetal complexes[J].Synth.Met.,1998,94(3):245-248.

[4]Fan C,Yang C L.Yellow/orange emissive heavy-metal complexes as phosphors inmonochromatic and white organic lightemitting devices[J].Chem.Soc.Rev.,2014,43(17):6439-6469.

[5]Yang C L,Zhang XW,You H,et al.Tuning the energy level,photophysical and electroluminescent properties of heavy metal complexes by controlling the ligation ofmetal with carbon of carbazole unit[J].Adv.Funct.Mater.,2007,17: 651-661.

[6]Helander M G,Wang ZB,Qiu J,etal.Chlorinated indium tin oxide electrodeswith high work function for organic device compatibility[J].Science,2011,332:944-947.

[7]LiCY,Ge G P,Liang H Z,etal.Crystal structure and photophysical properties of iridium(Ⅲ)complex based on 2-(2, 4-difluorophenyl)-pyrimidine and acetylacetone ligands[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2014,35(5):571-577(in Chinese).

[8]Chang QW,Cui H,Yan C X,et al.The effect of structure ofβ-diketonate ligand on the luminous performance of platinum group metals phosphorescent complex[J].PreciousMetals(贵金属),2014,35(3):88-93(in Chinese).

[9]Li H Y,Zhang Y X,Zhang H K,etal.Effectof a series ofhostmaterial on optoelectronic performance of red phosphorescent OLED[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2009,30(5):585-589(in Chinese).

[10]Lu Q,Chen B Y,Yang W Q,et al.Improved efficiency and its roll-off of organic light-emitting diodeswith double electron transport layers[J].Chin.J.Lumin.(发光学报),2015,36(9):1053-1058(in Chinese).

[11]Zhang M L,Zhang FH,ZhangW,et al.Luminance performances of phosphorescentorganic light-emitting diodes based on different Ir(ppy)2acac doping[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示),2014,29(3):328-332(in Chinese).

[12]Chen J,Wang Q S.Recent progress of infrared upconversion device based on the integration of OLED[J].Chin.Opt. (中国光学),2015,8(1):17-27(in Chinese).

[13]Huang J,Zhang F H,ZhangW.Regulation of carrier in double organic electroluminescent phosphorescent emitting layer(green and red)[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示),2014,29(1):22-27(in Chinese).

[14]Zheng F,Liu L Y,Liu X X,et al.Control of correlated color temperature formulti-primary color LED illumination[J]. Opt.Precision Eng.(光学精密工程),2015,23(4):926-933(in Chinese).

[15]Hu JT,Zong Y F,Deng Y F,et al.Solution processible SimCP∶FIrpic doped blue phosphorescent devices[J].Chin. J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示),2015,30(2):240-245(in Chinese).

[16]Liu ZW,Bian ZQ,Huang C H.Luminescent iridium complexes and their applications[J].Top Organomet.Chem., 2010,28:113-142.

[17]Liu ZW,Nie D B,Bian ZQ,et al.Photophysical properties of heteroleptic iridium complexes containing carbazole-functionalizedβ-diketonates[J].Chem.Phys.Chem.,2008,9:634-640.

[18]Liu ZW,Guan M,Bian ZQ,et al.Red phosphorescent iridium complex containing carbazole-functionalizedβ-diketonate for highly efficient Nondoped organic light-emitting diodes[J].Adv.Funct.Mater.,2006,16:1441-1448.

[19]Liu ZW,Bian ZQ,Hao F,et al.Highly efficient,orange-red organic light-emitting diodes using a series of green-emission iridium complexes as hosts[J].Org.Electron.,2009,10:247-255.

[20]Lamansky S,Djurovich P,Murphy D,etal.Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated iridium complexes[J].Inorg.Chem.,2001,40:1704-1711.

[21]Lamansky S,Djurovich P,Murphy D,et al.Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes:Synthesis, photophysical characterization,and use in organic light emitting diodes[J].J.Am.Chem.Soc.,2001,123: 4304-4312.

[22]Gu X,Fei T,Zhang H Y,etal.Tuning the emission color of iridium(Ⅲ)complexeswith ancillary ligands:A combined experimental and theoretical study[J].Eur.J.Inorg.Chem.,2009,16:2407-2414.

[23]Huang CH,Li FY,HuangW.Introduction to Organic Light-emitting Materialsand Devices[M].Shanghai:Fudan University Press,2005:81-82(in Chinese).

[24]Yan C X,Li Y,Chang QW,et al.Batch synthesis,characterization and light-physical properties of bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ)[J].Chin.J.Rare Met.(稀有金属),2015,39(2):144-151(in Chinese).

Effect of Purity on Electrolum inescent Performance of Phosphorescent Iridium Com plexes

CHANG Qiao-wen1,2,LIU Zhi-wei3,WANG Deng-ke4,JIANG Jing2, YAN Cai-xian2,LIJie2,Chen Jia-lin2,LIUWei-ping1,2*

(1.Faculty ofMaterial Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China; 2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of PreciousMetals,Kunming 650106,China; 3.College ofChemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China; 4.School of Physical Science and Technology,Yunnan University,Kunming 650091,China)
*Corresponding Author,E-mail:liuweiping0917@126.com

Ir(ppy)2(acac)with different purity levels were obtained by adopting various thermal gradient vacuum sublimation conditions,and were used as phosphorescence dopants in OLEDs with a structure of ITO∶MoO3/CBP/CBP∶Ir(ppy)2(acac)/TPBi/LiF/Al,where CBP and TPBiwere the abbreviations of 4,4＇-N,N＇-dicarbazole-biphenyl and 1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene,respectively.The electroluminescent performances of Ir(ppy)2(acac)were evaluated and the effect of purity levelswas explored.The results indicate that sublimation improves electroluminescent stability of the device,and a higher purity level endows the device with greater electroluminescent efficiency even at a low doping concentration.

phosphorescent iridium complex;purity;electroluminescent performance;OLED;effect

常桥稳(1981-),男,云南宣威人,高级工程师,博士研究生,2007年于云南师范大学获得硕士学位,主要从事铂族金属光电转换材料的研究及开发工作。E-mail:cqw@ipm.com.cn

刘伟平(1963-),男,广东梅州人,教授,1986年于武汉大学获得硕士学位,主要从事铂族金属功能配合物的研究及开发工作。E-mail:liuweiping0917@126.com

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153612.1396

1000-7032(2015)12-1396-06

2015-08-13;

2015-09-23

国家科研院所技术开发专项(2013EG115008);云南省科研院所技术开发专项(2012CF003)资助项目