甲醛与新制氢氧化铜反应实验的研究

伍强+蔡益

摘要：对过量甲醛与新制氢氧化铜的反应，有人认为生成铜、一氧化碳和水，也有人认为生成氧化亚铜、碳酸钠和水。为了得出正确的反应原理，对反应产物作了检测：反应生成的气体物质是氢气，固体物质主要成分是单质铜，反应后的溶液中不含碳酸根和铜离子。对反应机理作了探究，得出过量甲醛与新制氢氧化铜反应生成铜、甲酸钠和水的结论，氢气是副反应的产物。

关键词：新制氢氧化铜；甲醛；反应机理；实验探究

文章编号：1005–6629（2015）6–0077–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

甲醛与新制氢氧化铜反应，还原产物是Cu还是Cu2O，氧化产物是CO还是Na2CO3，需通过实验研究作定论。

1 实验试剂

主要试剂：20% NaOH溶液（密度为1.18g/mL）、37%～40%甲醛溶液（密度为1.12g/mL）、0.5 mol·L-1 CuSO4溶液、25%～28%浓氨水、10% AgNO3溶液、HCOONa·2H2O晶体、CuCl晶体、甲醇

2 实验装置

实验装置如图1所示，用温度计测定水浴温度，水浴加热盛有反应物的小试管，排水法收集生成的气体。小试管上口连接竖直长玻璃管，目的是冷凝回流甲醛。

3 生成物成分的检测

各反应物用量：20%的NaOH溶液12mL，含有NaOH约为7.1×10-2 mol；37%～40%的甲醛溶液6mL，含有甲醛约为8.3×10-2 mol；0.5 mol·L-1 CuSO4溶液8mL，含有CuSO4为4.0×10-3 mol。NaOH物质的量为CuSO4的18倍，甲醛物质的量为CuSO4的21倍，确保反应溶液的碱性和Cu（OH）2完全被还原。

取一支容积为38mL的小试管，依次加入20% NaOH溶液12mL、0.5 mol·L-1 CuSO4溶液8mL、37%～40%甲醛溶液6mL，摇匀后，连接装置，放入65℃水浴中加热。

实验过程有三个明显的现象。前期（约3min）：反应物由蓝色逐渐变为绿色、黄棕色、红棕色、深棕色，生成深棕色固体小颗粒，产生少量微小气泡。中期（约3min）：深棕色固体逐渐变为紫红色蓬松固体，产生大量的微小气泡，反应物上下剧烈翻动，液面上涨，紫红色蓬松固体逐渐沉淀。后期（约7min）：溶液变澄清，沉于试管底部的紫红色蓬松固体中放出少量气泡。收集到的气体体积为76mL。

实验1：暴鸣试验。取小试管用排水法收集生成的未知气体，做暴鸣试验，产生暴鸣声。初步断定未知气体为CO或H2。

实验2：银氨溶液检验CO。取10% AgNO3溶液10mL，滴加浓氨水至沉淀恰好溶解（约用1.2mL浓氨水），得到银氨溶液备用。取三支小试管用排水法收集满CO、H2、未知气体，分别加入2mL银氨溶液，用橡皮塞塞紧并振荡试管。盛有CO的试管中溶液立即变黑色并出现较多的黑色小颗粒银[4]。盛有H2和未知气体的试管中均无明显现象。生成的未知气体不是CO，那是不是H2呢？

实验3：CuO检验H2，进一步确认生成的未知气体不是CO。增大反应物用量，在100mL锥形瓶中进行甲醛与新制Cu（OH）2反应，将生成的未知气体用排水法收集做暴鸣试验，验纯后再将气体通入如图2所示实验装置（固定装置略）。点燃酒精灯，加热一段时间。观察到以下实验现象：有少量CuO变红色，无水CuSO4变蓝色，澄清石灰水中无明显现象。结论：生成的气体物质是H2。

3.3 生成固体物质的检测

Cu2O溶于氨水，反应式为：Cu2O+4NH3·H2O=2[Cu（NH3）2]++2OH-+3H2O，无色的[Cu（NH3）2]+在空气中不稳定，立即被氧化为蓝色的[Cu（NH3）4]2+，反应式为：4[Cu（NH3）2]++8NH3·H2O+ O2=4[Cu（NH3）4]2++4OH-+6H2O[5]。Cu能不能溶于氨水呢？取少量细Cu丝放入小试管中，加满浓氨水，用橡皮塞塞紧（不留气泡），Cu丝没有明显溶解，将无色溶液转移到锥形瓶中，摇动锥形瓶，溶液还呈无色。将细Cu丝转移到锥形瓶中，加适量浓氨水，摇动锥形瓶Cu丝溶解，溶液呈现深蓝色。因此Cu不溶于氨水，但在O2作用下Cu溶于氨水生成[Cu（NH3）4]2+，反应式为：2Cu+O2+ 8NH3·H2O=2[Cu（NH3）4]2++4OH-+6H2O。

第一步实验：Cu2O的溶解和检验。从水浴中取出小试管，吸去小试管中溶液，剩下紫红色固体物质，用煮沸过的水洗涤1～2次。加满浓氨水，用橡皮塞塞紧（不留气泡）。不时上下颠倒摇动试管，2天后将无色溶液转移到锥形瓶中，摇动锥形瓶无色溶液很快变为很浅的蓝色，再转移到50mL的容量瓶（1）中并加浓氨水定容。结论：生成固体物质中含有较少的氧化亚铜。

第二步实验：单质Cu的溶解和检验。将未溶解细小的固体转移到锥形瓶中，加适量的浓氨水，摇动锥形瓶，细小的固体较快溶解，溶液呈很深的蓝色，再转移到50mL的容量瓶（2）中并加浓氨水定容。结论：生成固体物质中含有较多的单质Cu。

第三步实验：单质Cu和Cu2O含量测定。取容量瓶（2）中溶液0.5mL于50mL的容量瓶中，加浓氨水定容，溶液颜色与容量瓶（1）溶液颜色相近，则容量瓶（2）中0.5mL溶液含铜量与Cu2O含铜量相当。生成的固体物质中单质Cu与Cu2O物质的量比为50：0.25，则单质Cu质量百分含量为50mol×64 g·mol-1/（50mol×64 g·mol-1+0.25mol×144 g·mol-1）=98.9%，Cu2O质量百分含量为1.1%。结论：生成的固体物质主要成分是单质Cu。

4 反应机理的探究

Cu2O的制备：由于制备方法和反应条件不同，Cu2O晶粒大小不同而呈现多种颜色，如黄色、红色、深棕色等[6]。取试管，加入0.4g CuCl（含Cu量与8mL 0.5 mol·L-1 CuSO4溶液相当），再加入20mL的水煮沸水解，滴加几滴2%NaOH溶液再煮沸，生成黄色细小的Cu2O晶粒，洗涤备用。

H2、Cu2O和Cu是怎样生成的？推测：甲醛在浓NaOH溶液作用下，发生康尼查罗反应生成甲醇和甲酸钠。甲醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成H2和甲醛。甲醛还原Cu（OH）2生成Cu2O，过量甲醛进一步还原Cu2O生成Cu。Cu（OH）2氧化甲醛生成甲酸钠还是Na2CO3？为此设计七个实验，探究反应机理。多次实验，记录生成H2体积的范围。实验结果见表1。

[实验1]反应物初始温度以及混合均匀程度对生成H2的量影响较大。固体物质中单质Cu质量百分含量在98%以上。由于CuSO4用量较多，生成Cu（OH）2悬浊液，有比较少的Cu2O未被甲醛还原生成Cu。另外各反应物用量减少一半直接用酒精灯加热实验，也能收集到40～46mL的H2。

[实验2]生成的紫黑色非常细小颗粒不溶于浓氨水，是单质Cu。由于CuSO4用量较少，生成Na2[Cu（OH）4]被过量甲醛还原生成Cu。

[实验3]不同的水浴温度可生成黄色、红色等颜色的细小颗粒。生成的细小颗粒溶于氨水，是Cu2O晶粒。由于CuSO4用量较少，生成Na2[Cu（OH）4]被适量甲醛还原生成Cu2O晶粒。

[实验4]用实验2生成的Cu粉实验，无氢气生成，Cu没有催化作用，

[实验5]用实验3生成的Cu2O晶粒实验，无氢气生成，Cu2O没有催化作用。

[实验6]用制备的黄色细小的Cu2O晶粒实验，可观察到以下实验现象：试管底部黄色的Cu2O晶粒由上至下逐渐转化为紫红色蓬松Cu，蓬松Cu表面产生大量微小的气泡，当蓬松Cu上浮到液面时就没有产生气泡。Cu2O被甲醛还原生成Cu，刚生成的Cu有催化作用，但很快失去催化能力，称之为活性Cu。

[实验7]实验无明显现象。从水浴中取出小试管，向小试管中加入碎瓷片，直接用酒精灯加热试管，煮沸二十分钟只是溶液被浓缩、蓝色变深。因此在通常情况下，Cu（OH）2与甲酸钠不反应，Cu（OH）2氧化甲醛只能生成甲酸钠。

5 实验结论

6 实验探究的思考

文献[1]作者又有文章指出：甲醛与新制Cu（OH）2反应生成CO、Cu和H2O的反应是化学中“个性”[9]。事实上是作者把副反应的产物H2误认为是CO，又将CO当成甲醛与新制Cu（OH）2反应的产物，甲醛与新制Cu（OH）2反应生成CO的机理是无法考证的。因此在研究化学反应原理时，对产物检测要注意严密性，对产物判断要注意科学性。

我们知道，乙醛与新制Cu（OH）2反应主要产物是Cu2O和乙酸钠，由此推知甲醛与新制Cu（OH）2反应主要产物是Cu2O和甲酸钠。由于甲醛还原性较强，过量甲醛能还原Cu2O生成Cu；甲酸钠还原性较弱，甲酸钠与Cu（OH）2不反应，因此过量甲醛与新制Cu（OH）2反应主要产物是Cu和甲酸钠。由于同类物质的化学性质相似，因此对同类物质发生的化学反应进行类推是非常必要的，否定它就可能导致错误。然而也要注意同类物质化学性质存在差异，忽略它也可能导致错误。虽然研究者在实验探究过程中出现这样那样的错误，但为甲醛与新制Cu（OH）2反应主要产物的检测将成为教学的典型素材奠定了基础。

参考文献：

[1]夏立先.对甲醛与新制氢氧化铜反应的实验研究[J].中学化学教学参考，2011，（6）：46～47.

[2]陈廷俊.探究甲醛与新制氢氧化铜的反应[J].中学化学教学参考，2012，（12）：62～63.

[3][5][6]北京师范大学等.无机化学（第4版，下册）[M].北京：高等教育出版社，2003：564，704，704.

[4]陆燕海.银氨溶液检验CO气体[J].化学教学，2012，（1）：48～49.

[7][8]邢其毅等.基础有机化学（第3版，上册）[M].北京：高等教育出版社，2005：550，553.

[9]夏立先.学生在化学学习中形成错误认识的原因分析及对策[J].化学教育，2013，（12）：46～47.