响应面法优化水稻秸秆炭化工艺参数

司慧萍，武振东，陈　杰，吴军辉,林开颜

(同济大学 新农村发展研究院，上海　201800)



响应面法优化水稻秸秆炭化工艺参数

司慧萍，武振东，陈杰，吴军辉,林开颜

(同济大学 新农村发展研究院，上海201800)

摘要：采用响应面法优化水稻秸秆炭化工艺条件。在单因素实验基础上，选择热解温度、升温速率和保温时间为随机因子，进行3因素3水平的Box-Behnken中心组合设计，采用响应面法分析3个因素对水稻秸秆产炭率的影响，并建立产炭率的二次多项式数学模型。结果表明：水稻秸秆炭化时，最佳产炭条件为热解温度300℃、升温速率7.56℃/min、保温时间0.98h，在此条件下的产炭率为44.49%。随机选择水稻秸秆炭化条件，所得实验值与理论值的偏差为4.3%左右，理论值与实验值较接近，说明回归方程拟合度较高，该优化方法可行。

关键词：水稻秸秆；生物质；炭化；响应面

0引言

我国作为农业大国，每年的产生的秸秆资源有7亿t左右，其中有30%是水稻秸秆[1-2]，而如此大量的秸秆资源并没有得到有效利用。每年农忙时节，大量的秸秆被随意焚烧，造成了极大的资源浪费和环境危害。因此，研究开发生物质资源利用技术成为当前的一大热点课题。

生物质资源的利用方式分为生物质生化利用和生物质热化学利用，生物质热化学利用又分为直接燃烧和热解[3-4]。生物质热解是指生物质在隔绝氧气或缺氧条件下吸收热能，破坏生物质内部大分子结构，使其转化为固态炭、可燃气体和液态生物质油的过程。生物质炭化即是以固体炭为主要目标产物的热解工艺。固态炭在工业与农业生产中具有广泛的应用价值[5-7]：木炭可以用于有色金属生产过程中的表面阻溶剂；可以用于冶金行业，炼制铁矿石；还可用于生产电极、火药、润滑剂；在农业生产中，可以与土壤混合增加土壤的吸附效果，间接增加土壤的肥效。对于生物质炭化的机理国内外已多有研究，本文在前人工作基础上研究了热解条件(热解温度、升温速率、反应时间)对于生物质产炭率的影响[8-10]。在单因素试验确定可能的最优范围基础上，采用Box-Behnken中心组合设计，响应面法优化水稻秸秆炭化产炭率的最佳工艺条件，为设计和优化水稻秸秆炭化产炭率的最佳工艺条件，以及设计和开发高效的生物质炭化炉提供一定的理论指导。

1实验

1.1　实验材料

实验材料采用崇明当地种植的水稻秸秆。水稻秸秆样品经研磨粉碎后置于105℃的恒温干燥箱内备用。样品的工业分析如表1所示，可以看到水稻秸秆具有高挥发分的特点。

表1 　水稻秸秆工业分析

1.2　实验仪器

水稻秸秆热解实验装置采用的是中科院上海光学精密机械研究所的SG高温炉，其管径为1 200mm，热解温度为室温～1 600℃，升温速率可到达30℃/min。实验中采用≥99.999%的高纯氮气作为保护气，氮气流量控制在10ml/min。

1.3　实验方法

实验的设计方案是：在单因素的条件下，研究水稻秸秆产炭率随炭化终温、升温速率、最高温度保温时间变化的规律。王秦超、Peng X指出：较低的升温和较长的保温时间有利于生物炭的产生[11-12]。此外，研究表明：生物质的3种主要成分中，半纤维素在220～315℃分解，纤维素在315～400℃分解，木质素在大于400℃时开始大量热解[13]。所以，实验中炭化终温控制在600℃以内，升温速率控制在20℃/min以内，保温时间控制在4h以内。反应结束后，取出反应舟，称量生物炭的质量，计算出产炭率。平行取样重复两组，以平均值作为结果分析。在单因素实验的基础上，总结归纳生物质产炭率随炭化参数变化的规律，确定水稻秸秆可能的最优炭化工艺参数范围。以水稻秸秆作为研究对象，进行3因素3水平Box-Behnken中心组合响应面分析优化水炭化工艺参数。

2结果与分析

2.1　单因素分析

2.1.1热解温度对产炭率的影响

在升温速率5℃/min和保温时间0.5h的条件下，选择热解终温为300℃、 400℃、500℃、600℃进行热解实验。图1为水稻秸秆热解后的产炭率随热解温度变化的规律。

图1　产炭率随热解温度的变化规律

由图1可以看出:水稻秸秆的产炭率随着热解温度的升高呈逐渐降低的趋势，并且在300～500℃范围内降低程度较大，在500～600℃范围内降低缓慢。这主要是因为随着温度的上升，生物质高分子中部分键能较弱的分子键发生断裂，形成挥发分释放到气相空间中，温度越高，形成的挥发分也越多，从而使产炭率降低。

2.1.2升温速率对产炭率的影响

在热解终温为300℃和保温时间0.5h的条件下，选择升温速率为5、10、15、20℃/min进行热解实验。图2为水稻秸秆热解后的产炭率随升温速率变化的规律。

由图2可以看出：水稻秸秆的产炭率随着升温速率的增加呈逐渐降低的趋势。这是由于较低升温速率可以延长生物质在低温区的滞留时间，促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应，从而增加产炭率。此外，研究发现：在较高的升温速率下，产生的生物炭具有小尺寸的颗粒结构[14]。这说明，较高的升温速率有益于得到品质较高的生物炭。

图2　产炭率随升温速率的变化

2.1.3保温时间对产炭率的影响

在升温速率为5℃/min和热解终温为300℃的条件下，选择停留时间为0.5h、1h、1.5h和2h进行热解实验。图3为不同停留时间对生物质产炭率的影响分布图。

图3　产炭率随保温时间的变化规律

由图3可以看出：3种生物质的产炭率随着停留时间的增加呈逐渐降低的趋势。这说明，停留时间越长，炭化反应越彻底，产炭率也就越低。

2.2　响应面法优化水稻秸秆炭化工艺参数

根据水稻秸秆的单因素试验结果，确定三因素的中心水平点为炭化温度450℃，升温速率10℃/min，保温时间1h，产炭率作为响应值。根据Box-Behnken试验设计原理[15]，因素设计水平及编码如表2所示，实验设计方案及实验结果如表3所示。表2中，1～12为析因实验13～17为中心实验，17个实验点分为析因点和零点。其中，析因点为因素X1、X2和X3所构成的多维空间的顶点；零点为区域中心点，中心点实验进行5次，用以估计实验误差。

表2　实验影响因素及水平

表3　响应面实验方案及实验结果

采用Design-Expert8.0.6软件对表3中的响应值与各因素进行多元回归拟合，得到产炭率对热解温度X1、升温速率X2和保温时间X3编码值的二次多项式回归方程为

Y=41.02-4.92X1-0.28X2-X3-

0.41X1X2-0.83X1X3-0.18X2X3-

0.31X12-2.89X22-2.37X32

对模型进行方差分析和回归系数显著性检验，其结果如表4所示。由表4可知：模型p<0.0001，表明回归模型是及其显著的；失拟项p=0.44>0.05，模型失拟不显著，说明残差由随机误差引起，模型是合适的，能较好的反映数据；模型的决定因素R2是检测数据合理性的指标。当R2越接近于1时，模型与真实数据拟合度越高。表4中，R2=0.953 3，拟合度>95%，说明回归方程拟合度很好，可用此模型对水稻秸秆的产炭率进行预测分析。

由表4可知：模型的一次项X1(p<0.000 1)的影响达到极其显著水平，X2(p=0.408 0)的影响不显著，X3(p=0.016 3)的影响达到显著水平；二次项X22(p=0.000 3)、X33(p=0.001 0)影响极显著，而X11(p=0.494 4)影响不显著；交互项X1X2(0.396 0)、X1X3(0.106 3)和X2X3(0.695 9)影响都不显著。

表4　回归模型的显著性检验和方差分析

图(3)为热解温度、升温速率和保温时间对水稻秸秆产炭率的影响的响应面图和等高线图。由图3可知：热解温度对水稻秸秆产炭率具有显著影响，表现为响应面曲线较陡；而升温速率与保温时间的影响较小，表现为响应面曲线较平滑。因素对水稻秸秆产炭率的影响大小依次为热解温度、保温时间和升温速率，可以由3个响应面图看出最优点可能在300℃、7℃/min、0.9h附近。

图4　产炭率影响因素的响应面分析

最优点的确定可以通过对拟合的回归方程求偏导解方程组得到，但这种方法计算量大且所求点可能为鞍点，不一定是最优点。在此可以利用Design-expert软件的numerical功能确定最优点的值及影响因素的范围。通过design-expert8.0.6软件优化水稻秸秆炭化的反应条件，得到最高产炭率为44.49%。此时反应条件为：热解温度300℃，升温速率7.56℃/min，保温时间0.98h。

为了验证拟合方程的合理性，随机选择三组工艺参数实验，得到每组实验的产炭率，并与预测值做比较。表5为3组实验的产炭率以及与预测值的偏差,可以发现平均偏差为4.3%。预测值与实际值的偏差较小，说明所拟合的二次回归方程的数学模型符合设计目标，模型具有可靠性与重现性。

表5　随机化试验的产炭率与预测值的偏差

3结论

1) 低温、较低的升温速率以及较短的保温时间有利于提高热解过程中固体产物的产率。在单因素实验的基础上，确定了水稻秸秆产炭率响应面试验设计的中心水平点为炭化温度450℃，升温速率10℃/min，保温时间1h。

2) 通过水稻秸秆响应面实验结果的方差分析和回归系数的显著性检验可知：二次回归模型拟合度较好，能够准确地预测水稻秸秆不同反应条件下的产炭率。显著性检验结果表明：各因素对水稻秸秆产炭率的影响大小依次为：热解温度>保温时间>升温速率。

3) 水稻秸秆产炭率最优的反应条件是热解温度300℃，升温速率7.56℃/min，保温时间0.98h。在此反应条件下，产炭率达到44.49%。3组随机化的炭化试验与理论值偏差为4.3%，在可接受的范围之内，进一步验证模型的合理性。

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Optimization of Technological Parameters of Rice Straw Carbonization with Response Surface Method

Si Huiping, Wu Zhendong, Chen Jie, Wu Junhui, Lin Kaiyan

(New Rural Development Research Institute, Tongji University, Shanghai 201800, China)

Abstract：Response surface methodology (RSM) was applied to optimize the key parameters in order to increase the yield of solid products in the pyrolysis of rice straw. Based on single factor experiments, which were made to investigate the effects of heating rate, pyrolysis temperature, holding time on the yield of solid products, a three-factors-three-levels Box-Behnken central composition experiments design were applied. A second order quadratic equation was established, and the applicability of the model and interaction involved factors on predicting the carbon yield was verified. The results showed that low temperature, low heating rate and short holding time is helpful to improve the yield of solid products in the pyrolysis process. The effects-order of the three factors on the yields of solid products were as follows: pyrolysis temperature, holding time, heating rate. The optimal levels for achieving the highest yield of solid products were obtained, including pyrolysis temperature of 300℃，heating rate of 7.56℃/min and holding time of 0.98h. The yield of solid products reached 44.49% under the optimal conditions. The results of random trials fitted well with the calculation values of the equations and the model was feasible.

Key words：rice straw; biomass; carbonization; response surface

中图分类号：S210.7

文献标识码：A

文章编号：1003-188X(2016)08-0222-05

作者简介：司慧萍(1979-),女，山西石楼人，副教授，(E-mail)sihuiping@tongji.edu.cn。通讯作者：陈杰(1968-)，男，上海人，教授，硕士生导师，(E-mail)1968chenjie@163.com。

基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2013AA103006)

收稿日期：2015-07-28