聚丙烯腈纤维的纺丝新工艺

F. Niemz, T. Schulze

图林根纺织与合成材料研究所(德国)



聚丙烯腈纤维的纺丝新工艺

F. Niemz, T. Schulze

图林根纺织与合成材料研究所(德国)

最新研究结果讨论了溶解于离子液体的聚丙烯腈(PAN)新型纤维纺丝技术中的科学、试验及技术问题。研究喷丝头、凝固浴及不同后牵伸步骤中成纤条件的变化，重点关注凝胶状态及干燥过程对纤维性能参数的复杂影响。试验获得的单纤维的强度大于75 cN/tex，伸长率可达8%～15%。

聚丙烯腈纤维； 纺丝； 纺丝溶液

采用聚丙烯腈(PAN)制备的纤维具有质轻、耐气候性好等独特性能，因而成为制作篷帐布、车顶、花园家具装饰等的理想材料，它所具有的耐酸碱、耐其他化学试剂的性能使其十分适合用于制作化学防护服。

除上述应用领域外，由均聚物和共聚物制备的高强PAN纤维在能源效率的技术应用方面具有特殊优点，尤其是在产业用领域，以及满足强度、模量上最高需求、耐化学试剂及较长的使用寿命方面，它能提供相应不同的方法。

由于聚合物的特殊性，如今PAN制备纤维的过程仍然受到溶剂的约束。这些溶剂通常为有机溶剂，易挥发，回收需消耗大量能源，因此，为PAN寻求替代溶剂是目前研究和开发过程中的一大挑战。近几年，离子液体或溶液(IF)作为优异的通用溶剂可用于多种结构的聚合物，受到相当大的关注，可以作为反应介质、反应和功能助剂、传热或电荷载体的介质等。这种类型的介质具有一些优异特性，如：熔点低于100 ℃、热稳定性好、不易燃、蒸汽压可以忽略，以及在大多数情况下能够与水无限互溶。自从发现大多数的离子液体能够溶解聚合物之后，纤维、长丝、薄膜和非织造材料的聚合物成型技术变得更加容易。同样，对于试剂的选择，离子液体可由几乎不受限制的不同阳离子和阴离子组合而成，从而应用于不同的场合，且工艺流程中几乎可以忽略的蒸汽压也具有相当大的优势。

本次试验研究活动的主要目标是获得IF溶解和干、湿法纺PAN的基础知识，建立生产高强PAN增强丝和原丝新工艺的试验和工艺详情，测试中试设备连续(或外连法)运转的完整过程。

下列几项是对性能和工艺范围的评价：

——筛分/溶解性能；

——凝固条件；

——干燥/后处理；

——性能概况。

图1给出了离子液体的30多种不同阴离子和阳离子的可能组合。

事实证明其中的15组能够溶解质量分数为10%的共聚PAN，该值相比预期的将聚合物质量分数提升至20%还差很远，同时评估了黏度、溶解温度、聚合物溶液的颜色和成纤能力。合适的IF称作PRIF(实用离子流体)，按下文用来获取信息、依赖关系和性能。

图1 用于制备PAN溶液用的离子液体的阳离子和阴离子

1 纺丝溶液的制备

试验选用德国Dralon公司生产的由PAN共聚物制备的可纺溶液，PRIF的质量分数为98%，并在耐驰公司的双螺杆挤出机中真空搅拌，还有更多的纺丝溶液也是在这种条件下制备的，但在开始时使用相应的PRIF水溶液(70/30)且不马上蒸发掉水分。溶液质量分数规定在20%～30%之间，溶解温度在95～100 ℃之间。为了制备不含任何剩余凝胶颗粒的高质量溶液，水的质量分数一定不能超过3%。尽管零切黏度随水含量的增加而减少，但是水的质量分数超过3%后溶液整体质量会变差，这种影响会由于肉眼可见的或激光散射可见的凝胶颗粒而更为明显。在这种设定条件下，85 ℃测试温度下的零切黏度为50～1 300 Pa·s。图2为黏度对剪切速率的连续曲线，表明溶液具有独特的剪切黏滞特征。增加相对分子质量及提高聚合物浓度都会导致剪切黏度的显著增加。这一结论可通过对其他具有不同平均相对分子质量和质量分布的共聚和均聚物的研究得到验证。一般情况下，纺丝用优化的IF相比于其他溶剂制备的纺丝溶液明显具有更高的黏度。

图2 85 ℃下PRIF溶解25%PAN的溶液的剪切速率与黏度的依赖关系

2 长丝制备

中试试验厂制备长丝的设备包含一个可加热溶液的储存罐、过滤组件、喷丝头、凝固浴、喷丝头下空气间隙、清洗单元、热牵伸装置、旋转辊筒清洗装置及上油装置等。干燥在140 ℃并列辊筒上完成，之后丝束通过一个空气加热(约170 ℃)的后牵伸装置(该装置配有冷却和松弛区)，再连接到卷绕装置上。

3 纺丝

忽略设定的参数和条件，如喷丝板上的孔数、孔距、孔径、聚合物浓度、空气间隙、凝固浴、牵伸条件及聚合物本身的不同等因素，纺成的纤维都具有完美的圆形截面和非常光滑的表面(图3)。

研究表明，在其他纺丝参数不变的情况下，凝固浴的温度和溶剂浓度对纤维纱线物理性能没有明显影响。观察表1 中的数据明显可得在所确定的凝固条件下，实现大规模生产的稳定工艺。

(a)截面

(b)表面

凝固浴质量分数/%010203030凝固浴温度/℃2828282810后牵伸倍率66666总牵伸(喷丝头+后牵伸)倍数26．526．526．526．526．5线密度/dtex1．671．691．701．771．73强度/(cN·tex-1)57．758．660．156．257．3干燥后伸长率/%15．512．613．814．114．5模量E(0．2%～0．5%)/GPa10．611．311．110．610．5

根据配制的纺丝液质量分数和选择的喷丝孔直径，空气拉伸倍数可在2～30之间，在通过凝固浴后纤维会呈现出凝胶状态，这时的牵伸倍率可在2～11之间。

研究发现，通过凝固浴的未干燥、呈凝胶状态的纤维最大可拉伸倍数与纺丝液中聚合物质量分数间存在一定的依赖关系，如图4所示，最大牵伸倍数即第一根丝趋向于断裂时的牵伸倍数，与PAN质量分数呈线性关系。在试验过程中,细度要求保持不变，因此必须考虑聚合物质量分数、空气间隙中的拉伸与牵伸之间的复杂关系。

更进一步的研究发现，虽然在这一过程中能够施加的速度高达设备允许设定的极限速度100 m/min，但希望能在技术上进一步实现更高的速度。

图4 最大允许的总牵伸倍数与 PAN质量分数的关系

4 干燥的PAN原丝的制备

为了提高强度，初生丝要经过特殊的干燥、后牵伸和热定型等工序。表2所示为在下述条件下制备的原丝的性能。

纺丝溶液质量分数 25%

空气间隙中的拉伸倍数 5.5

通过凝固浴后的喷头拉伸比 6.5

干燥温度 130 ℃

干燥收缩率 0%

后牵伸的空气加热温度 175 ℃

通过广角X射线散射的方法可观察到加热牵伸后纤维结构的改变。表3所示为在凝胶状态下牵伸，但后牵伸倍率不同(0%、20%和30%)时纺丝试验的纤维束的人工着色德拜-谢乐图像。通常，一般在大约2θ=16.8°的位置上主反射的半宽度值

(w)越小，说明晶粒沿纤维轴取向的程度越高。这个发现已为表2中长丝强度、伸长率和模量等物理性能所证实。

表2 加热牵伸前后的长丝性能

表3 不同后牵伸倍率下纤维束试样的德拜-谢乐-WAXS-图像

5 研究小结

开发一种溶解于离子液体的聚丙烯腈的新型纤维成型技术是本研究的主要目标。研究得到以下结论。

——所研究的30多种离子液体中，证明有15种组合适合溶解PAN共聚物，并且发现其中的7种普遍能够制备可纺的、固体质量分数达20%的稳定的纺丝溶液。

——纺丝溶液用选定的IF制备，其中的聚合物质量分数达30%，并成功制备出具有优异力学性能的细旦纤维。纤维具有圆形的截面、光滑的表面和蓬松的无芯层断裂形态。

——在优化纺丝条件时发现拉伸倍率对纤维性能有主要影响，而其他条件变化，即凝固浴的温度和溶剂浓度变化，相对于设定的参数对纤维性能影响较小。

——为生产高强纤维，空气间隙牵伸和后牵伸条件都需要调整到最合适的值。稳定的纺丝过程需要多种空气间隙牵伸倍率。

——干燥后的牵伸将导致纤维韧性和模量显著提高，而断裂伸长率减小。

本研究试验实现了一种新型、可实现的生产高强PAN纤维的工艺路线。但要强调的是仍需进行有意义的研究和开发工作，其中关键是使用高质量的离子液体，同时还需关注于：减少纤维中的剩余溶剂；健康与生态(尤其是解决溶剂生产问题)；纤维成型中溶剂的处理/回收；使用合适的材料避免腐蚀扩大；建立覆盖重要因素的技术框架，例如原材料的选择、流程效率和产品质量。

胡紫东 译 王依民 校

Novel process for spinning polyacrylonitrile fibers

Frank-GünterNiemz,ThomasSchulze

ThüringischesInstitutfürTextil-undKunststoff-Forschung(TITK),Rudolstadt/Germany

The presented results deal with scientific, experimental and technical aspects of the development of a novel fiber spinning technology for polyacrylonitrile (PAN) dissolved in ionic liquids. Beside procedural investigations covering the variation of fiber forming conditions in spinneret, in coagulation baths and in different after-stretching steps, the complex influence of parameters on fiber properties in gel as well as dried state is in the main focus. In this way, individual fiber tenacities of more than 75 cN/tex and elongation values of 8%-15% have been obtained.

polyacrylonitrile fiber; spinning; spinning solution