有关沉淀转化与Ksp大小的讨论

徐明奎

摘要：通过对高考题中基于证据推理Ksp或溶解度相对大小的试题进行统计和分析发现：一定条件下，沉淀发生转化，即推理新沉淀的Ksp或溶解度更小存在争议，且通过理论分析和实例佐证证明这一推理不正确。对该类型试题的命题从类型和难度、立意和选材、表述和要求三个角度提出了建议：需能进行快速的推理；尽量选取新的情境；应提供必需的数据。

关键词：沉淀转化；Ksp比较；化学教学

文章编号：1005–6629（2017）6–0090–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

1 问题的提出

在有关沉淀转化的许多高考试题中，需要学生判断这一实验或事实的推理是否正确：向某沉淀（设为AB）或其悬浊液中加入新电解质（设为NaC）溶液，沉淀AB发生了转化，有新沉淀AC生成，由此得出结论Ksp（AC）小于Ksp（AB）或溶解度S（AC）小于S（AB）。

沉淀溶解平衡作为高中化学平衡学习的一部分，是2004年各省使用新教材以后才有的，不同版本的教材均含有这一内容，而作为高考试题的考查内容从2007年开始。对2007年到2016年高考试题中涉及Ksp（或溶解度）大小比较推理的试题统计如表1所示：

从统计结果看该种类型的试题从2009年以来每年均会涉及，判断推理结论Ksp（AC）小于Ksp（AB）即新沉淀的Ksp更小，不同的高考试题给出了不同的判断结果。判断推理结论Ksp（AC）大于 Ksp（AB）即新沉淀的Ksp更大，这属于明显错误，判断不存在争议。

由于化学式类型不同而造成Ksp小的沉淀可以转化为Ksp大的沉淀，这一类证明较多。因为高考试题中沉淀的转化所举案例主要为化学式类型相同的物质，所以接下来以同类型沉淀的转化为例进行分析。

2 理论分析和实例佐证

2.1 对沉淀转化的理论分析

2.1.1 对沉淀开始转化的理论分析

假设A+B-和A+C-为类型相同的难溶电解质，Ksp（AB）=1×10-10，现向AB固体滴加1mol/L的NaC溶液，则Ksp（AC）的值为多少时AB能发生转化？

沉淀的转化是沉淀生成的一种特殊情况，只要有沉淀生成就要符合溶度积规则，即难溶电解质的阴阳离子积（如果计量数不为1还要有计量数做幂指数）要大于Ksp。

把AB在NaC溶液中的转化分解成两个过程：

过程二：A+和C-结合生成沉淀。由溶度积的知识可知，只要c（A+）·c（C-）>Ksp（AC），即可有沉淀AC生成，也就是说Ksp（AC）只要小于c（A+）·c（C-）即1.0×10-5即可，而不是一定要小于1.0×10-10。

2.1.2 对沉淀转化比例的理论分析

根據计算和表格中数据可以发现，不管新沉淀的Ksp有多小，要转化0.1mol AB至少要用0.1mol NaC。从对沉淀的转化率来看，要使Ksp（AC）=10-10与Ksp（AC）=10-14两种条件下沉淀转化率相同，相同NaC浓度的情况下，Ksp（AC）=10-10的NaC溶液只要多加一倍体积就可以，或者体积相同，浓度变为原来的两倍。

2.2 沉淀转化为Ksp相对较大的实例

重晶石的主要成分为硫酸钡，是制备钡化合物的重要原料，但是BaSO4不溶于酸，若用饱和Na2CO3溶液处理即可转化为易溶于酸的BaCO3。已知BaSO4的Ksp=1.1×10-10，BaCO3的Ksp=8.1×10-9。对该转化的理论计算如下：向0.1mol BaSO4中加入100mL饱和Na2CO3溶液（物质的量浓度约为4mol/L）进行处理，BaSO4的转化率为多少？若要使BaSO4完全转化为BaCO3，理论上至少需要饱和Na2CO3溶液的体积为多少升？

BaSO4转化率为5.36%。BaSO4若要完全转化至少需要饱和Na2CO3溶液体积为0.1L÷5.36%≈1.87L。

3 结论

经过计算可以从理论上证明，对于化学式类型相同的沉淀，一定数值范围内Ksp小的可以转化为Ksp大的。相同条件下新沉淀的Ksp越大转化率越小，Ksp越小转化率较大。由沉淀转化的实例可以证明，沉淀转化为Ksp相对较大的新沉淀不仅存在，有的还有一定的应用价值。溶度积和溶解度之间有换算公式，对于化学式类型不同的沉淀，两者不是等比例关系，会出现Ksp小而溶解度大的情况，因此利用Ksp来比较沉淀的转化，一定是要在同种类型的难溶电解质之间才正确。对于化学式类型相同的沉淀，由前面的理论分析同样可以证明在一定数值范围内溶解度小的沉淀也可以转化为溶解度大的沉淀。因此在缺乏必要数据支撑的条件下，仅凭沉淀发生了转化，就推断新沉淀的Ksp或溶解度更小，这种推理是错误的。

4 对命题的建议

4.1 试题的类型和难度

根据高中化学现有的课程标准和高考试题来看，试题的类型可以是选择题中的关于推理正误的判断，也可以是非选择题中的大小比较的填空。试题的难度宜控制在学生可以依据信息和数据快速地进行推理，而不需要复杂的证明和具体转化率的计算。例如2009年浙江高考理综第10题判断D选项是否正确：已知：25℃时，Ksp[Mg（OH）2]= 5.61×10-12，Ksp（MgF2）=7.43×10-11。在Mg（OH）2悬浊液中加入NaF溶液后，Mg（OH）2不可能转化为MgF2。学生只需先估算Mg（OH）2悬浊液中的Mg2+浓度，然后再判断到只要c（Mg2+）·c2（F-）>Ksp（MgF2）就可转化为MgF2，所以该选项是错误的。

4.2 试题的立意和选材

4.3 试题的表述和要求

Ksp有确定的表达式，依据实验的数值可以计算Ksp的具体数值或判断大小范围。在实际分析中，如要确定Ksp的数值或范围，关键性的数据不可或缺。有些描述中虽然也有数据，但无法满足推理的需要。例如将0.1mol·L-1 MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀产生，再滴加0.1mol·L-1 CuSO4溶液，白色沉淀变为浅蓝色沉淀，比较Ksp[Cu（OH）2]和Ksp[Mg（OH）2]相对大小。题中“白色沉淀[Mg（OH）2]变为浅蓝色沉淀[Cu（OH）2]”是开始转变、部分转变还是完全转变？如是刚滴加CuSO4溶液就开始转变，但开始转化时溶液中c（Mg2+）和c（Cu2+）无法比较；倘若开始时c（Cu2+）大于c（Mg2+），或滴加一定量CuSO4溶液后沉淀部分转变或完全转变，则参照本文的理论分析，假使Ksp[Cu（OH）2]≥Ksp[Mg（OH）2]，都是有可能实现相应转变的。因此在命题时，必须要提供推理所需的数据和沉淀转化情况的准确表述。下面提供几种Ksp[Cu（OH）2]和Ksp[Mg（OH）2]相对大小比较的案例：

例1 向浓度均为0.1mol/L MgSO4和CuSO4的混合溶液中，逐滴滴加NaOH溶液，先析出蓝色沉淀；

例2 向Mg（OH）2沉淀中滴加少量硫酸铜溶液，有部分沉淀由白色变为蓝色，此时溶液中c（Mg2+）大于c（Cu2+）；

例3 已知Ksp[Cu（OH）2]=2.2×10-20，向Cu（OH）2沉淀中滴加1mol/L的MgSO4溶液至过量，始终无白色沉淀生成。

还要指出的是，溶解度计量的是一定温度下物质在水中的溶解情况，而沉淀转化试题中，物质的溶解会受到酸效应、同离子效应、水解等因素的影响，在短时间内很难建立起准确比较溶解度大小所需的复杂的运算式。因此对于沉淀转化的命题，比较Ksp比比较溶解度要直接、准确。

Ksp相对大小的比较，对于命题者，命题时要暂时忘却已知沉淀Ksp的相对大小知识和转化經验，要站在未知者的角度上建立思维模型，要考虑一般情况和极端情况，这样才能确保试题的严密性和准确性。对学生而言，这种比较需要结合定性和定量两种思维，在目前高中化学阶段这种思维锻炼并不多，它既能培养学生基于证据的推理能力，也能培养学生的定量意识和科学态度，这也是即将出台的高中化学新课程标准中所提倡的化学核心素养的组成部分。

参考文献：

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