酯化反应辅助水热法制备勃姆石粉体

明 雪 仇雪霞 李艺园 郑蓉蓉 吴秀勇

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

无机粉体材料制备领域，是化学工作者在原子、分子水平上施展调控能力的大舞台，也在一定程度上标志着人类认知自然规律和改造世界的能力水平。无机超细粉体通常是指粒径为1～5 μm或更小的微粒子，当粒径范围为1～100 nm时，一般称为纳米粉体。无机超细粉体不仅本身用途广泛，而且还可以作为新型功能材料与器件开发的原料，故此有21世纪基础材料之称[1-2]。在水溶液体系中，通过沉淀反应制备无机超细粉体的液相合成方法，遇到的普遍性问题是粒子团聚引起的粉体粒径大小及分布难控制，单分散性差，进而在烧结或成型过程中容易导致材料致密性不足，组织结构不够均匀，最终影响材料的性能和应用。长期以来，超细粉体的团聚问题，严重困扰着粉体工业及其它相关领域的发展，已成为无机材料领域的世界性难题[3-4]。液相合成法是典型的自下而上、由小到大的制备方法。如同最短的木板，决定了木桶容纳水的量。以此类推，如果液相反应体系能够提供的初始组成单元尺度越小，即反应体系中的每一个参与者，都能保持最小的尺度和理想的分散状态，那么也就更有机会最终获得粒度更小且分散更均匀的无机粉体产物。采用铝盐和尿素为原料，通过水热反应，可以获得勃姆石粉体。但是由于水热法反应时间长，需长时间维持较高的反应温度，单独生产勃姆石粉体的能耗相对较高[5-8]。酯化反应是指利用有机醇和有机酸反应，在制得酯的同时，生成水分子的一类反应，伴随酯的生成，可以实现水分子的缓慢和均匀释放，如果能将酯化反应生成的水，用于尿素的水解，进而在水热条件下，与铝盐发生反应，可以预期在获得酯化反应产品的同时，副产粒度小且均匀的勃姆石粉体。与此同时，水的消耗，还可以促进酯化反应的平衡移动，有利于缩短酯化反应时间。一个反应周期内，可以同时获得有机酯化产物和无机超细粉体，有利于能量的综合利用，节能效果明显。本研究提供了一种利用酯化反应辅助水热法制备勃姆石粉体的方法，旨在解决传统水热法反应时间长，需长时间维持较高的反应温度，单独生产勃姆石粉体的能耗相对较高，生产效率低下的问题。

1 材料与方法

1.1仪器

JA5003B型电子分析天平：上海精科天美科学仪器有限公司；GFL-45型电热恒温鼓风干燥箱：天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司； TDL-60B电动离心机：上海安亭科学仪器厂。

1.2材料与试剂

正丁酸(天津市博迪化工有限公司，AR， 99% )， 硫酸铝铵(上海国药化学试剂公司，AR， 99% )，尿素(天津市永大化学试剂有限公司，AR， 99% )， 正丁醇(天津市凯通化学试剂有限公司，AR， 99% )，无水乙醇(天津市永大化学试剂有限公司，AR， 99.7% )。

1.3制备方法

首先，将37 ml(0.4 mol)正丁酸和38 ml正丁醇加入到水热反应釜21中的内胆中，考虑到硫酸铝铵在水中的溶解度，并适当留有余量(酯化反应理论水产量为0.4 mol，即7.2 g)，因此加入0.01 mol的硫酸铝铵和0.02 mol的尿素，水热反应釜中的填充度控制在75%，将水热温度控制在180 ℃，反应24 h，反应结束后自然冷却到室温；最后打开水热反应釜，将内胆上部液体层倒出，作为酯化产物保留；然后，将底部的白色沉淀和少量溶液，以5000 r/min的转速进行离心分离，然后先用纯水洗涤三次，再用无水酒精洗三次，最后放在80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱内干燥，6 h后获得白色粉末样品。

1.4表征

实验产物用丹东通达公司装配有石墨单色器的Cu-Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)的TD-3500型X-射线衍射仪(XRD)确定其晶型，扫描速度取4° min-1，步长定为0.02°，扫描角度从10°到80°。白色粉末样品先采用超声分散在无水酒精中，并用JEM-1400 plus(日本，JEOL)透射电镜(TEM)和JSM6610LV(日本，JEOL)扫描电镜(SEM)观察白色粉末样品的颗粒大小和形貌。白色粉末样品经过KBr压片法后，放置于Thermo Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中，以便获得粉末样品的红外吸收光谱。白色粉末样品的热失重分析数据(TG/DTA)，是在空气气氛下，采用日本岛津公司的DTG-60AH综合热分析仪获得的。具体测试参数：升温速率为10°C min-1，测试温度范围为30～1000 ℃，空气流速选定为每分钟10 ml。

2 结 果

2.1XRD 分析

图1 样品的X-射线衍射(XRD)图谱

图1是本实验水热合成样品的X-射线衍射(XRD)图谱。图1中显示了清晰的X-射线衍射峰，通过比对，发现图1与编号为21-1307的PDF标准图谱卡片相一致，表明本实验中，通过酯化反应辅助水热法制备的白色粉末产物是勃姆石晶体。

2.2FT-IR分析

图2 样品的红外吸收谱图

图2是水热反应产物的红外吸收光谱图。其中，波数值为3 414.4 cm-1和3 113.3 cm-1处的强红外吸收峰对应于勃姆石分子结构中所含羟基的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，而波数为1637.7cm-1处的弱吸收峰对应于吸附水中羟基的弯曲振动，1156.0 cm-1和1 066.6 cm-1处的两处强吸收峰分别属于勃姆石结构中羟基的非对称弯曲振动和对称弯曲振动，750.1 cm-1，620.4 cm-1及475.0 cm-1等波数处出现的吸收峰可以归属于Al-O的扭曲振动、伸缩振动和弯曲振动。在全部考察的波数范围内，水热反应样品的红外吸收光谱图均与勃姆石相符。

2.3TG/DTA分析

图3 样品的热失重分析图

图3是空气气氛中的白色粉末样品热失重分析图。如图所示，第一阶段重量损失发生在150°C之前，总失重值约3.09%，这部分失重，可以归结于物理吸附水的加热脱除。最明显的重量损失，发生在160 ℃～480 ℃的温度范围内，该部分的实际重量损失值(约为15.28%)与勃姆石脱水转变为氧化铝过程的理论失重值(15.0%)基本一致。综合考虑TG/DTA以及XRD和FT-IR分析结果，我们可以确认，本实验条件下所得白色粉末产物为勃姆石。

2.4TEM及SEM分析

图4 样品的TEM照片(a,b)和SEM照片(c,d)

图4为水热法制备的勃姆石(γ-AlOOH)样品的TEM照片(a,b)和SEM照片(c,d)。从图4a中可以看到产物呈现大范围的均匀的球形粒子形貌，图 4b是球形粒子的放大照片，从中可以看到颗粒具有清晰的边界且分散性良好。SEM照片图4 c反映了所制备勃姆石粉体的总体形貌，从中可以看到大量粒径不同的球形颗粒。而放大后的图4d中，我们可以发现上述球形颗粒彼此相邻并具有清晰的边界，表明球形颗粒发育完好。

3 讨 论

3.1勃姆石粉体形成过程解析

根据以上实验结果，体系的反应方程式表示如下：

C3H7COOH + C4H9OH→C3H7COOC4H9+H2O

(1)

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2

(2)

NH3+H2O→NH4OH

(3)

NH4Al(SO4)2+3NH4OH→Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4

(4)

Al(OH)3→AlOOH+H2O

(5)

正丁醇与正丁酸进行酯化反应，是制备过程的起点，伴随酯化反应生成的水分子，则是后续粉体制备的基础。在第二阶段，酯化反应所产生的水分子，与体系中的尿素反应，促使其水解成为二氧化碳和氨，并随即转化为氢氧根，也就是沉淀反应所需的沉淀剂。当溶液体系中的金属离子与氢氧根的浓度超过了其溶度积，就会引发体系内部的快速成核过程，最终导致了无定型氢氧化铝颗粒的形成。在初始溶液中存在的粒径较小的晶粒，由于其曲率较大，也就意味着其能量较高，所以会优先溶解到周围的溶液中，随后再在相对较大的晶粒表面结晶析出，这样的过程会以小晶粒的牺牲为代价，换来原本较大的晶粒的进一步增大，并自发组装成球形，以此减少体系总的表面能，这一过程被称为Ostwald 熟化。伴随反应时间的延长，初始形成的氢氧化铝粉体也逐渐转化为勃姆石晶型，24 h后，我们可以看到大量直径不同的球形颗粒。而粒度均匀的球形颗粒状勃姆石粉体，正是获得致密陶瓷材料的优选原料。

3.2酯化反应的作用

一个分子的一元醇和酸，生成一个分子酯的同时，会释放一个水分子，二元以及多元酸或者醇，生成酯类产品的同时，则会释放更多分子的水。本研究将酯化反应生成的水引入到无机粉体制备反应中，并配合适当的后处理工艺，副产勃姆石超细粉体。通过酯化反应定量和实时提供所需的水，也就是通过水的控制释放，既满足反应所需，又可尽量避免水在反应体系内的积累，有助于减轻粒子的团聚。本研究将酯化反应生成的水，用于生产勃姆石粉体。具体而言，伴随酯化反应进行而释放的水分子，先水解尿素形成氨水沉淀剂，然后间接与密闭反应体系内的无机盐发生反应，获得酯化产品的同时，配合适当的分离、洗涤、干燥等后处理工艺，副产勃姆石粉体。整个合成过程无添加的同时，还可减少废水排放。并且在一个生产周期内，同时获得有机酯化产物和无机超细粉体，有利于能量的综合利用，提升经济效益，符合绿色工艺趋势，具有明显的创新性。

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