制备方法对非负载型Ni-Mo-W催化剂结构和加氢脱硫性能影响的研究

曾 鹤，李鹤鸣

（沈阳工业大学辽阳分校 工程实践中心，辽宁 辽阳 111003）

燃料油中含有含硫含氮化合物时，在燃烧过程中易形成对环境及人类健康有害的二氧化硫、二氧化氮等气体，因此对含硫化合物在油品中的含量限制较严格[1-3]。目前，我国国五标准规定，柴油中硫质量分数不得超过10×10-6，总芳烃质量分数不得超过11%，多环芳烃质量分数不得超过2%，十六烷值不得低于55等[4]。因此，有必要开发高效的加氢脱硫催化剂。非负载型加氢催化剂活性组分含量及活性位密度远高于传统的负载型加氢催化剂，在比较简单的操作条件下即可大幅度提高加氢活性，因此被广泛应用。水热合成法近年来被普遍应用，但没有严格的定义，其使用的仪器设备为水热合成釜[5]。共沉淀法是指反应体系为液相，采用改变反应温度或者pH等方法来使金属原料组分之间发生反应从而产生沉淀，经干燥、焙烧、成型等步骤制得非负载型加氢催化剂的一种方法[6]。

本工作分别以水热法和共沉淀法制备Ni-Mo-W非负载型氧化态催化剂和硫化态催化剂。以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的HDS性能，对催化剂进行了XRD、BET、HRTEM和GC-PFPD表征，研究了不同制备方法对非负载型Ni-Mo-W氧化态和硫化态催化剂中活性相结构、比表面积孔容孔径和加氢脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，钼酸铵((NH4)6Mo7O·4H2O)， 偏 钨 酸 铵 ((NH4)10W12O41·7H2O)， 氨 水 (NH3·H2O)等试剂均为分析纯，催化裂化柴油硫含量为3900μg/g。

1.2 催化剂的制备

水热法：将钼酸铵和偏钨酸铵溶于去离子水，加热搅拌至溶解，逐滴加入氨水调节至pH=10，得到溶液M。将一定质量的硝酸镍溶于去离子水，加热搅拌至溶解，得到溶液N。将溶液N缓慢滴加到溶液M中(n(Ni):n(Mo):n(W)=2:1:1)，连续搅拌1h。均匀混合后，加入到2L反应釜中，150℃反应5h，过滤，洗涤，干燥，得到Ni-Mo-W前躯体。

共沉淀法：将钼酸铵和偏钨酸铵溶于去离子水，搅拌加热到80℃，逐滴加入氨水调节pH得到溶液m。将硝酸镍溶于去离子水，加热至相同温度，得到溶液n。将溶液n缓慢滴加到溶液m中 (n(Ni):n(Mo):n(W)=2:1:1)，连续搅拌3h对溶液进行静置老化3h，过滤，洗涤，在 120℃下干燥，得到 Ni-Mo-W前躯体。

两种方法制备的前躯体经干燥、焙烧后研细筛分出20～40目粒径的催化剂得到Ni-Mo-W氧化态催化剂，分别记为a，b。在固定床反应器上用CS2质量分数为3%的环己烷溶液为预硫化液进行预硫化，得到Ni-Mo-W硫化态催化剂，分别记为c，d。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X射线衍射分析（XRD）

使用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪进行分析，Cu-Kα(λ=0.15406nm)为射线源，管电压电压分别为 40kV 和 40mA，扫描范围 10～70°，速率 4°/min。

1.3.2 低温N2吸附分析（BET）

催化剂样品的比表面积、孔容及孔径测定在Micromeritics ASAP2405型多功能吸附仪上进行，吸附温度-196℃，吸附介质高纯氮，氮气在吸附温度下相对压力P/P0为0～0.995之间，样品的比表面积用BET法计算。

1.3.3 电镜分析(HRTEM)

评价后的催化剂样品在JEDL公司生产的JEM-2100型G2 F20场发射投射电子显微镜上进行HRTEM分析。放大倍数300万倍，加速电压

2 结果与讨论

200kV，点分辨率为0.24nm；线分辨率为0.14nm。

1.3.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在固定微反装置上进行，反应管为不锈钢管，催化剂装填量为10mL。预硫化过程：以质量分数为3%的CS2为预硫化试剂，在压力2.0MPa、LHSV(环己烷)=2h-1、H2/Oil体积比为 500 的条件下，4h内程序升温至320℃，硫化12h。预硫化结束后降温至230℃，将进料切换为硫含量为3900μg/g的大连西太平洋催化裂化柴油进行加氢脱硫性能考察。反应压力提高到4.0MPa下进行，温度由230℃逐渐升高到280℃，稳定5h后，每1h取样1次。

1.3.5 产物分析

产物中及原料中硫含量由微库仑法来测量。测量仪器包括：WK-2D型微库伦综合分析仪等。催化剂的催化性能用脱硫率（HDS）来表示，如(1)所示。

2.1 催化剂晶体结构

图1 不同制备方法Ni-Mo-W氧化态和硫化态催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

由图1共沉淀法制备的氧化态催化剂XRD谱图可看出氧化态催化剂主要为一种混合晶相结构，2θ在 38.5°、54.1°处出现的特征峰是 NiMoO4的衍射峰(JCPDS00-033-0948，00-018-0879)[7-8]，NiMoO4是加氢脱硫的主要活性物质；没有明显尖锐的特征峰，说明共沉淀法制备催化剂的活性组分分散良好。水热法制备的氧化态催化剂出现尖锐明显的特征峰，说明是一种晶体结构。 2θ在 23.5°、26.5°、43.14°出现的衍射峰（JCPDS 00-050-1414）是(NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2说明有少量铵根未分解[9]。此外还出现了较强的NiO、MoO的特征衍射峰，这些峰的出现可能是由于水热过程促进了 Ni、Mo等的氧化反应导致[10]。由硫化态催化剂的XRD图可以看到在2θ在14°、26.7°、44°、59°出 现 明 显 的 衍 射 峰 ， 归 属 于MoS2。 在 2θ在 21.7°、31.2°、37.9°、49.3°、55.3°的衍射峰是Ni3S2晶相，且MoS2和Ni3S2是脱硫的主要结构[11]。两种制备方法制备的硫化态催化剂特征峰强度无明显区别。综上所述，共沉淀法制备的氧化态催化剂是一种无定型结构，活性组分分散均匀；水热法制备的氧化态催化剂杂峰较多，活性组分分散不均匀。制备方法对硫化态催化剂的晶体结构几乎无影响。

2.2催化剂的孔径分布

图2 不同制备方法Ni-Mo-W氧化态和硫化态催化剂的孔径分布谱图Fig.2 Pore size distribution of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

由图2不同制备方法Ni-Mo-W氧化态催化剂孔径分布图可以看出水热法法制备的氧化态催化剂的孔径主要分布在4.0nm处，而共沉淀法制备的氧化态催化剂出现双孔道，分别出现在2.3nm和3.5nm处，孔径分布不集中，不利于大分子硫化物的吸附[12]。不同制备方法制备的硫化态催化剂的孔径均分布在4.5nm处，说明制备方法对硫化态催化剂的孔径分布影响不大且硫化态催化剂的孔径分布要大于氧化态。

表1 不同制备方法的Ni-Mo-W氧化态和硫化态催化剂的BET表征结果Table 1 BET results of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

由表1可以看出，水热法制备的氧化态催化剂的比表面积和孔容要高于共沉淀法，这是因为在较高温度下，粒子间聚合力增加，这样曲率半径变小；在小曲率半径处易形成网状结构，从而增加了比表面积[13-14]。不同制备方法的硫化态催化剂的比表面积和孔容孔径相差不大。硫化态催化剂的比表面积孔容孔径均明显高于氧化态催化剂。

2.3催化剂活性相

图3 不同制备方法Ni-Mo-W氧化态和硫化态催化剂的HRTEM图Fig.3 HRTEM of Ni-Mo-W oxide and sulfurized catalysts synthesized by different methods

根据Ni-Mo-W氧化态和硫化态催化剂的HRTEM图，分别统计MoO、MoS2活性相堆垛层数，并根据公式(2)、(3)、(4)计算 MoO、MoS2活性相的平均堆垛层数(NA)、平均片长(LA)和活性Mo原子(fMo)比列，结果见表2。式中：Ni为片层长度为Li的片层数目，Bi为具有Ni层的颗粒数，ni为MoS2颗粒片层一个边上的Mo原子数。

一般柴油中的一些大分子硫化物在MoS2活性组分的角位被吸附脱除[15-16]，因此催化剂的脱硫活性与MoO、MoS2颗粒片长及堆积层数密切相关。图3（a、b）氧化态催化剂MoO的堆叠层数不明显，多呈分子团聚现象；图3(c、d)中黑线代表MoS2/WS2晶片结构，由于MoS2和WS2晶面间距很接近，且二者结构类似，因此在HRTEM图中较难分辨MoS2和WS2晶片。图c、d中MoS2/WS2晶片结构呈单层或多层排布[17]，平均片长和堆叠层数明显高于氧化态催化剂。因此进一步解释了上文中硫化态催化剂的比表面积及孔容孔径要大于氧化态。由表2可知共沉淀法制备的硫化态催化剂，平均堆垛层数及平均片长均大于水热法，金属Mo更容易形成高堆垛层数的MoS2片晶结构。

2.4 不同制备方法对催化剂脱硫活性的影响

表2 Ni-Mo-W催化剂MoO2和MoS2活性相的平均堆垛层数(NA)、平均片长(LA)、活性Mo原子比(fMo)Table 2 Average number of stacking(NA),average slab length(LA),active Mo atom ratio(fMo)of Ni-Mo-W catalyst MoO2and MoS2active phases

图4 不同制备方法Ni-Mo硫化态催化剂的加氢脱硫活性Fig.4 Hydrodesulfurization results of Ni-Mo sulfurized catalysts from different synthetic methods

加氢脱硫的主要活性物质是MoS2/WS2且硫化态催化剂的比表面积孔容孔径要明显大于氧化态催化剂，因此氧化态催化剂要进行预硫化后，才用于加氢脱硫反应[18]。

在反应压力4MPa，体积空速为2h-1，氢油比为500的条件下考察不同制备方法对大连西太FCC柴油加氢脱硫性能的影响。柴油的脱硫率及剩余硫含量与温度的关系见图5。由图5可以看出：随着温度的升高脱硫活性逐渐增强，在反应温度为280℃时，脱硫活性达到最大。共沉淀法制备的催化剂上的西太柴油脱硫率为98.8%，剩余硫含量不超过50μg/g，进一步说明共沉淀法制备的催化剂的HDS活性要高于水热法。

表3 原料及加氢脱硫生成油物性分析Table 3 Physicalpropertiesofraw materialand hydrogenated oils

对硫化态催化剂进行活性稳定性试验。因为加氢脱硫反应的活性与剩余硫含量有关，密度与加氢深度成正比例关系，因此对加氢脱硫产品油的密度进行连续检测。由表3可以看出非负载型硫化态催化剂在反应30h后，剩余硫含量46.8μg/g，脱硫率为最大，密度为0.87g/mL与原料油密度无明显差别；随着时间增加到550h，剩余硫含量、密度及十六烷值均无明显改变，说明催化剂具有良好的脱硫活性和稳定性，没有出现失活现象。

3 结论

(1)共沉淀法制备的Ni-Mo-W氧化态催化剂没有明显尖锐的特征峰，说明活性组分均匀分散；但制得氧化态催化剂的比表面积孔容孔径小；水热法制备的氧化态催化剂Ni、Mo物种发生了团聚现象；但制得氧化态催化剂的比表面积孔容孔径均大于共沉淀法。

(2)两种制备方法的硫化态催化剂的活性组分均匀分散，比表面积孔容孔径均大于氧化态催化剂，MoS2和Ni3S2活性组分是加氢脱硫的主要活性物质。且共沉淀法制备的硫化态催化剂的平均片长和堆垛层数要大于水热法。

(3)共沉淀法制备的Ni-Mo-W硫化态催化剂具有较高的加氢脱硫活性，在280℃、4MPa、氢油比500:1、空速2h-1的反应条件下，对FCC柴油的脱硫率达98.8%，且催化剂具有较高的稳定性，可持续反应550h。

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