2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸脱附性能研究

李娅玲，张 涛，唐盛伟

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

异丁烷/丁烯的烷基化反应过程是生产高辛烷值汽油调和组分的重要工艺路线。工业上一般使用液体酸（硫酸或氢氟酸）作为该反应的催化剂[1]。硫酸工艺存在腐蚀性严重、废酸生成量大（每吨产品约产生70～100kg废酸）、废酸处理困难且费用高等问题。氢氟酸除存在严重腐蚀性外，其泄漏还可能形成稳定的气溶胶而带来极大的安全隐患。固体酸催化剂具有分离容易、可重复使用等优点[2]。因此，众多研究者都在努力开发新型固体酸催化剂，以获得环境友好的烷基化催化新工艺[3]。

自1960年以来，许多研究者对不同的固体酸催化剂进行了研究，发现固体酸催化剂的主要问题是极易失活，寿命短[4,5]。解决固体酸催化剂失活是目前烷基化反应研究过程中的关键问题。C4烷基化反应的反应机理复杂，竞争反应多，反应特性受催化剂影响大[6]。经过长期研究，发现导致固体酸催化剂性能和寿命较差的主要原因在于不同组分在催化剂表面存在较大的吸附特性差异和催化剂内部的扩散传质阻力大。由于极性的差异，烯烃在固体酸上的吸附强度远远高于烷烃[7]，从而使局部反应区域内的烯烃处于过量状态。烯烃在酸催化作用下极易发生聚合、加成等反应，且其反应相比烷基化反应更容易发生。C4烷基化反应过程的关键步骤是氢负离子转移反应，但其速度比烯烃聚合和加成反应的反应速度低约3～4个数量级[8]。固相催化剂表面的低烷烯比，导致在发生烷基化反应的同时，会进行聚合和加成等副反应。烷基化产物异辛烷可进一步加成反应生C12化合物，甚至继续生成C16等更高分子量的化合物，从而导致催化剂失活[9]。显然，烷基化产物若不能及时从催化剂表面脱附将有可能与烯烃等进一步发生反应生成大分子化合物从而影响反应的选择性和催化剂寿命。各组分在催化剂表面的吸脱附特性与组分性质及催化剂本身的结构特性密切相关。对C2～C8正构烷烃在不同Zeolite上的吸脱附平衡研究发现，随着碳原子数的增加其吸附量增大，同一烷烃的吸附量随着孔道直径的减小而增大[10]。目前工业应用的Zeolite催化剂的孔道直径小于0.74nm。烷基化主要产物2,2,4-TMP（2,2,4-三甲基戊烷）和 2,5-DMH(2,5-二甲基己烷)的动力学直径分别为0.6547nm和0.6511nm，其扩散阻力效应明显[11]。扩散阻力导致催化剂活性中心局部区域的反应物组成、反应温度等与颗粒外部不同，对催化剂的效率因子影响大，从而影响催化反应活性、产物的分布及寿命。

分子筛MCM-22对异丁烷和丁烯的烷基化反应在初始阶段具有较好的催化效果，但在反应几分钟后烯烃的转化率急剧下降[12]。将MCM-22前驱体经过溶胀、柱撑等过程可合成具有微孔、介孔复合结构的MCM-36[13]。在异丁烷与丁烯的烷基化反应中，发现在相同的催化条件下，MCM-22很快失活，而MCM-36在50h后也有90%的烯烃转化率。MCM-36对C4烷基化反应显示了较好的催化活性，催化剂寿命也有一定程度的改善，但其作用机理尚不清楚。

通过分析不同孔道结构对烷基化产物的吸脱附性能的影响，可以为新型烷基化固体酸催化剂的制备提供相应的理论基础。本文利用MCM-22和MCM-36为吸附剂，采用IGA(Intelligent Gravimetric Analyzer)技术系统研究了烷基化产物2,2,4-三甲基戊烷的吸脱附特性，以获得孔道特性对产物吸脱附特性的影响，为制备高效固体酸催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原材料与化学试剂

2,2,4-三甲基戊烷(99.8%，国药集团化学试剂有限公司)、NaOH(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)、硅溶胶(25%SiO2，天津市光复精细化工研究所)、哌啶(PI)(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)、NaAlO2(45%Al2O3，天津市光复精细化工研究所)、十六烷基三甲基氯化铵固体(CTMACl，分析纯，成都市科龙化工试剂厂)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%，天津市光复精细化工研究所)、正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，成都市科龙化工试剂厂)。

1.2 H-MCM-22和H-MCM-36的合成及表征

根据本研究小组的研究结果采用静态水热结晶法合成前驱体MCM-22(P)[14]，其过程简单描述如下：①按 m(硅 溶 胶)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)∶m(PI)=36∶1.1344∶0.3∶27∶8.94 准确称取各种原料，于150℃下静态水热晶化72h，过滤、洗涤后即得前体MCM-22(P)；②MCM-22（P）在 550℃下煅烧 5h 后得到 Na-MCM-22；③MCM-22(P)经溶胀、柱化、水解及煅烧后得Na-MCM-36；④将Na-MCM-22/Na-MCM-36分别与1mol/L的NH4NO3以质量比1∶10混合，于80℃下交换8h，过滤、洗涤、烘干后，于 550℃下煅烧5h，重复上述过程2次，即可分别制得催化剂H-MCM-22和 H-MCM-36。

制备所得样品通过X射线粉末衍射仪进行物相分析，分别采用DX-2700(丹东方圆)射线衍射仪进行大角度测定和X'Pert Pro MPD(荷兰飞利浦公司)射线衍射仪进行小角度测定；采用美国Micromeretics ASAP 2020进行BET表征；在美国康塔公司Chemstar TPx上进行程序升温脱附(NH3-TPD)测试，取约400mg样品于U型石英管中，以He为载气，升温速率为10K/min。

1.3 吸脱附等温线和动力学的测量

用英国HIDEN公司生产的IGA-100型智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyzer)对 2,2,4-三甲基戊烷在MCM-22和MCM-36上的吸脱附行为进行系统研究。通过IGA配置的蒸汽发生器，使2,2,4-三甲基戊烷汽化后在吸附剂上进行气相吸附。通过微量天平(精度±0.1μg)实时记录吸附过程中吸附剂的质量变化，获得其吸脱附动力学相关数据和平衡数据，实现对其吸脱附行为的研究。吸附系统的压力和温度均由计算机自动控制和调节，压力的控制精度为测量范围(0～1kPa或0～1MPa)的0.02%，样品的温度则由恒温水浴(±0.1℃)进行调节。

具体测量过程为：

(1)将约50mg吸附剂装入样品槽，密封，在温度673K、压力≤10-5Pa下，脱气4h。

(2)将测压范围0～10kPa分为不同的测试区间。将吸附操作压力设置为第一个区间的吸附平衡压力，当蒸汽压力和吸附温度稳定在所需的值，开始进行等温吸附并自动记录催化剂的质量随时间的变化情况。当吸附达到平衡后，将吸附操作压力设置为第二个吸附区间的吸附平衡压力，开始第二次吸附操作。重复上述操作过程，直到最终吸附平衡压力达到10kPa(303K下为5kPa)。改变吸附操作温度，重复上述过程，可得到在不同温度下的吸附情况。

(3)在特定吸附温度下，当上述吸附过程在10kPa(303K下为5kPa)下达到吸附平衡后，依据上述吸附过程进行逆操作，实现脱附行为的研究。通过逐级降低平衡压力，记录其质量随时间的变化情况，获得在不同压力区间内脱附行为的相关数据，直到最终平衡压力达到10-5Pa。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD表征

图1(a)为样品的小角度XRD谱图。可以看到MCM-36分子筛2θ=2°附近出现了新的特征衍射峰，这是因为引入的SiO2柱子扩大了层间距。而在图1(b)的大角度XRD谱图中，与MCM-22相比，MCM-36 除了在 2θ=7.85°和 2θ=9.29°的特征峰重叠形成了一个比较宽(2θ=8°～10°)的特征峰，其它特征衍射峰(2θ=7.34°，25.25°，26.30°)并未受到影响，说明MCM-36保留了MCM-22原有的基本骨架结构。以上结果都与相关文献的报道一致[14,15]。相关表征结果表明在保留原有骨架结构的基础上形成了新的孔道体系。

图 1 H-MCM-22，MCM-22(P)，H-MCM-36 的小角 XRD 谱图(a)和大角XRD谱图(b)Fig.1 Small angle XRD patterns (a)and large angle XRD patterns(b)of H-MCM-22,MCM-22(P)and H-MCM-36

2.1.2 BET表征

通过BET表征可以对合成样品的孔道结构进行分析。H-MCM-22和H-MCM-36的N2吸脱附等温曲线见图2。可以看出，H-MCM-36的等温线带有明显的毛细凝聚现象的滞回环，表明了H-MCM-36中存在介孔。图3为H-MCM-22和H-MCM-36的孔径分布图。可以看到，H-MCM-22在微孔区域有两个窄而尖的峰，孔径分别为0.6nm和0.7nm。H-MCM-36除了在0.6nm和0.7nm有两个窄而尖的峰，还形成了两条新的孔道结构，其孔径分别为1.5nm和2.5nm，说明经过溶胀柱撑过程后，成功在MCM-22(P)中引入介孔结构，其中介孔孔容占总孔容的55.4%。H-MCM-22和H-MCM-36的比表面积和孔容见表1。

图2 H-MCM-22和H-MCM-36的N2吸脱附等温曲线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of H-MCM-22 and H-MCM-36

表1 H-MCM-22和H-MCM-36上的比表面积和孔容Table 1 Specific surface areas and pore volumes of H-MCM-22 and H-MCM-36

2.1.3 NH3-TPD表征

催化剂的酸强度分布是影响其催化效果的重要因素之一，通过NH3程序升温脱附对H-MCM-22和H-MCM-36的酸强度分布进行表征，结果见图4。H-MCM-22的脱附曲线有两个脱附峰，对应的温度为210℃和371℃，分别对应弱酸中心和中强酸中心，且弱酸位总酸量较多。H-MCM-36的脱附曲线有三个脱附峰，对应的温度分别为198℃、384℃和628℃，对应弱酸中心、中强酸中心和强酸中心，而强酸位总酸量较多。在异丁烷与丁烯的烷基化反应中弱酸中心会导致烯烃聚合而形成结焦物，不利于催化剂的反应活性和寿命，而较强的酸中心则可以促进氢转移反应，有利于延长催化剂活性和催化寿命。所以溶胀、柱撑处理增大了强酸位与弱酸位的相对比例，这对烷基化反应是有利的。

图4H-MCM-22和H-MCM-36的NH3-TPD曲线图Fig.4 NH3-TPD profiles of H-MCM-22 and H-MCM-36

2.2 2，2，4-三甲基戊烷的吸脱附等温平衡线

2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸附等温线见图5。可以看到在低压范围内2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附量出现了303K下的吸附量小于323K和343K下的吸附量的反常现象。在酸性位等吸附中心上的吸附主要依靠化学吸附，化学吸附具有相对较高的吸附活化能，分子需要活化且达到一定能量，才能被有效吸附。在303K时，温度较低，三甲基戊烷的活化程度较低，因此在吸附剂H-MCM-22上的吸附量相对较小。随温度升高，分子活化程度增加，但受吸附平衡的制约，其平衡吸附量随温度上升而减小。

图 5 2，2，4-三甲基戊烷在 H-MCM-22 和 H-MCM-36上的吸脱附等温线Fig.5 Adsorption/desorption isotherms of 2,2,4-TMP on H-MCM-22 and H-MCM-36

从图5可以发现，在相同压力下，H-MCM-36比H-MCM-22具有更大的平衡吸附量。主要原因在于MCM-22(P)经过溶胀、柱撑处理后，可供吸附的面积增大，同时H-MCM-36的柱撑介孔结构使大量酸中心得以暴露，使其具有比H-MCM-22更大的外表面酸量，提供了更多的吸附中心，从而使平衡吸附量增大[14]。与前述303K出现的2,2,4-TMP在H-MCM-22上的吸附量低于323K和343K下的平衡吸附量这一现象不同，2,2,4-TMP在H-MCM-36上的吸附符合相同压力下温度降低、吸附量降低的普遍规律。其原因可能在于H-MCM-36表面具有强吸附中心，其对吸附质的作用力强，活化能相对较低，因此可以在较低的温度下达到相对较高的吸附量。

当吸附剂表面能量均匀分布时，吸附平衡曲线可以用Langmuir模型描述。对于非均匀表面吸附系统，通常采用Langmuir-Freundlich模型[16,17]。分别采用这两种模型对等温吸附平衡曲线进行拟合，结果见图5(未对303K时2,2,4-TMP在H-MCM-22上的吸附进行拟合分析)。可以看到，Langmuir-Freundlich模型比Langmuir模型能更好地描述等温平衡吸附量，这说明2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸附属于非均匀表面吸附。从图5可以看到吸附点与脱附点不能完全重合，部分2,2,4-三甲基戊烷与质子化吸附剂表面的吸附位产生化学吸附，脱附较难[18]。

定义吸附质的滞留量（Qretension）为当脱附压力逐步降至10-5Pa，并在该条件下脱附90min时，单位质量的吸附剂上滞留的吸附量。计算的滞留量见表2。可以看出，相比于H-MCM-22，H-MCM-36具有更低的滞留量和更好的脱附性能，这可能与孔道和表面特性有关。

表2 H-MCM-22和H-MCM-36上的QretensionTable 2 Qretensionof H-MCM-22 and H-MCM-36

2.3 2，2，4-三甲基戊烷的吸脱附动力学

2.3.1 吸脱附动力学模型

图6 323K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kineticcurvesof2,2,4-TMP on H-MCM-22 at 323K

根据每个吸脱附压力区间内吸附剂质量随时间的变化，可以分析2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的吸脱附动力学，从而判断孔道尺度变化对吸脱附过程的影响。图6所示为从处于压力为1.5kPa的平衡态开始进行吸附操作（控制的终态平衡压力为2kPa））的动态吸附曲线，描述了单位质量的吸附剂上的吸附量随时间的变化过程。可以看出，该动力学曲线呈S曲线，有一个明显的滞后过程，滞后时间为60～90s。从开启压力调节到吸附剂质量开始变化，存在仪器设备响应滞后和操作滞后，所以吸附量(qt)并没有从一开始(t=0)就显著增加，而是要经历一个滞后时间，这与其它文献研究结果相似[19]。我们将该滞后时间定义为tp,吸脱附动力学曲线可以用数学描述关系表示为：qt=f(t-tp)。

为了更好地分析吸附脱过程中的控制因素，对吸脱附过程进行了分析，并建立了相应的数学模型。吸附质分子在吸附剂表面进行吸附要经历三个步骤：(1)吸附质分子从气相主体扩散到吸附剂外表面(粒外扩散)；(2)吸附质分子从吸附剂外表面扩散到吸附剂内表面(粒内扩散)；(3)吸附质分子在吸附剂表面进行吸附(表面吸附)。脱附过程则是通过逆向进行的三个步骤将吸附质从吸附剂表面扩散到气相主体。

(1)当整个吸脱附过程由表面吸脱附步骤控制时，总的吸脱附速率取决于表面的净吸脱附速率。根据朗格缪尔(Langmuir)吸脱附理论，假定吸附剂表面的吸附活性中心具有相同的能量且均匀分布，气体组分的吸附速率与其气相分压成正比，同时也与未被占据的活性中心数成正比，而脱附速率则与被吸附的表面活性中心数量成正比。所以，整个吸脱附过程的速率表达式可以描述为：

式中：r-吸附速率，mmol/(g·s)；qt-t时刻的吸附量，mmol/g;ka-吸附速率常数，s-1·kPa-1；kd-脱附速率常数，s-1；pa-气相压力，kPa;σmax-最大吸附活性中心数，mmol·g-1；σt-已经被吸附质占据的活性中心数，mmol·g-1。

一般认为σt与吸附量成正比，即：

式中，qmax为所有吸附中心被占据时的吸附量，mmol·g-1。 所以：

令，Ka=kak,Kd=kdk，则：

依据初始条件：,t=tp,qt=q0，积分可得：式（4）即为当吸附过程由吸附剂表面吸附过程控制时，吸附量随时间的变化关系。

(2)当整个吸脱附过程由粒外扩散控制时，吸附速率取决于吸附质从气相主体扩散到吸附剂颗粒外表面的速率，基于传质速率方程可得：

式中：ps为吸附剂颗粒表面压力，kPa；k1为外扩散传质速率常数，mmol/(g·s·kPa)。

粒外扩散控制时，吸附剂表面的吸附行为可认近似处于吸脱附平衡状态，依据即朗格缪尔(Langmuir)吸脱附理论，由式(4)有：

变换形式，可得：

将其代入式(5)，即有：

依据初始条件,，积分可得：

式(9)即为当吸附过程由外扩散过程控制时，吸附量随时间的变化关系。

(3)当整个吸脱附过程由粒内扩散控制时，总的吸附速率取决于粒内扩散速率。假设吸附剂为颗粒尺度均一的球体，其吸附量随时间的变化关系可表示为[20]：

式中：qe—平衡吸附量，mmol/g；De—扩散系数，m2/s；R为颗粒半径，m。

2.3.2 2,2,4-三甲基戊烷的吸脱附动力学

分别用上述分析得到的三种模型式(4)、式(9)和式 (10)对 2,2,4-三甲基戊烷在 H-MCM-22和 HMCM-36上的吸附动力学数据进行拟合，以分析其控制步骤。图7为303K下，将吸附平衡操作压力由1.5kPa提高至2kPa时单位质量H-MCM-22上的吸附量随时间变化的动态数据及上述三种模型的拟合结果。由图7可见，粒内扩散模型能很好地拟合相关数据 （其中 qe为 mmol/g，D/R2为 3.54×10-5s-1，tp为102s），表明在该条件下2,2,4-三甲基戊烷在HMCM-22的吸附行为受粒内扩散控制。而当温度升至323K时，表面吸附控制模型能很好地拟合相关数据（见图6）。这说明在303K下，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附过程主要由粒内扩散控制。而当温度升至323K时，扩散速率加快，吸附过程主要由表面吸附速率控制。而对于H-MCM-36，表面吸附控制模型均能很好地描述2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸附行为(见图8)。这说明扩孔处理能有效减弱粒内扩散阻力，使吸附过程由表面吸附步骤控制。吸附表面模型拟合结果见表3。

图7 303K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetic curves of 2,2,4-TMP on HMCM-22 at 303K

表3 表面吸附模型拟合结果Table 3 Fitting parameters of surface adsorption model

2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22的脱附过程中，粒内扩散阻力较大，即使在测试的最高温度(343K)，整个脱附过程仍由粒内扩散控制(见图9)。粒内扩散模型拟合结果见表4。而2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的脱附则符合表面脱附模型 (见图10)，说明介孔的引入有利于减小脱附过程中的粒内扩散阻力，脱附过程主要由表面脱附步骤控制。表面脱附模型拟合结果见表5。通过以上动力学分析可知，引进的介孔结构因孔径较微孔大，可以有效改善烷基化产物2,2,4-三甲基戊烷在催化剂颗粒内的扩散特性和脱附特性，有利于改善反应的选择性，延长催化剂寿命。

图8 303K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸附动力学曲线Fig.8 Adsorption kineticcurvesof2,2,4-TMP on H-MCM-36 at 303K

图9 343K下2，2，4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的脱附动力学曲线Fig.9 Desorption kinetic curvesof2,2,4-TMP on H-MCM-22 at 343K

表4 脱附过程中H-MCM-22的粒内扩散模型拟合结果Table 4 Fitting parameters of intraparticle difussion model of H-MCM-22 in desorption process

图 10 303K下 2，2，4-三甲基戊烷在 H-MCM-36上的脱附动力学曲线Fig.10 Desorption kineticcurvesof2,2,4-TMP on H-MCM-36 at 303K

表5 H-MCM-36的表面脱附模型拟合结果Table 5 Fitting parameters of the surface desorption model of H-MCM-36

3 结论

H-MCM-22的孔道主要为微孔，经过溶胀、柱撑制备得到的H-MCM-36具有微孔-介孔复合结构和更大的比表面积和孔容，其介孔孔容占总孔容的55.4%。2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22和H-MCM-36上的平衡吸附量随平衡压力增大而增大，且平衡吸附量总体上随温度升高而降低。平衡吸附量可用Langmuir-Freundlich模型进行描述。H-MCM-36比H-MCM-22具有更强的酸性中心和更大的平衡吸附量。H-MCM-36上脱附后的2,2,4-三甲基戊烷滞留量比H-MCM-22更低。

在303K时，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的吸附主要由粒内扩散控制，当温度升至323K和343K时，吸附过程受表面吸附速率控制。在测定的三个温度条件下，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-22上的脱附均受粒内扩散控制，2,2,4-三甲基戊烷在H-MCM-36上的吸附与脱附均受表面吸附速率控制。这一研究结果表明，采用具有介孔结构的MCM-36为基体进行C4烷基化反应催化剂的制备，可以有效改善产物2,2,4-三甲基戊烷在催化剂颗粒内的扩散特性和脱附特性，使其更易脱附，从而为使C4烷基化反应过程中产物的及时移除提供了可行的基础条件，将有利于改善反应的选择性及催化剂寿命。

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