苯溶剂下超临界CO2萃取枣庄煤的产物分析

鞠彩霞 ，李凤刚 ，闫 鹏 ，付东鲁 ，候宪云 ，黄艳妮 ，刘 迪 ，张 洪 ，魏贤勇 ，宗志敏 ，丛兴顺

（1.中国矿业大学化学工程学院，江苏 徐州 221008；2.枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160）

超临界二氧化碳（SC-CO2）萃取技术是一种新兴的有着较好的发展前途的技术，SC-CO2作为一种很好的有机溶剂，以及其良好的物理化学性质被广泛应用于萃取工序。上世纪70年代，在世界石油危机的景况下，而英国国家煤炭局（NCB）率先提出将超临界萃取技术应用于煤炭的加工利用，并且建成10kg/h煤连续抽提试验装置[1]。超临界萃取不需要氢气，产品可以直接分离，减少了复杂的分离和脱灰过程，国内外众多研究者在这方面做了大量工作，国内山西煤化所自1980年以来一直从事该方面的研究，成功开发连续化（0.3～50kg/h）工艺装置，大连理工大学也在煤超临界萃取方面进行了大量系统的研究工作[2-4]。考虑到超临界流体萃取后需要进行分离，因此选择合适的物质作为超临界流体十分重要。CO2因其无毒，不燃烧，对大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。萃取产物跟溶剂的分离也十分简单，当CO2通过降温或降压离开超临界相，萃取产物便自发地从溶剂中分离出来。煤是重要的重质碳资源，其清洁和高效利用对于我国国民经济的可持续发展具有重要意义，而清洁和高效利用的关键是对其结构的充分了解[5]。超临界萃取可以在较为绿色温和的条件下，实现煤的高效节能综合利用，是进行煤基化合物的液化和轻质化，生产高附加值化工产品，最终实现对煤的高附加值利用[6-8]。

1 实验部分

1.1 实验药品

煤样：枣庄煤；水：纯净水；溶剂苯，AR，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 实验仪器

实验所用主要设备仪器见表1。

表1 主要设备仪器Table 1 Main equipments and instruments

1.3 实验方法

1.3.1 煤预处理

原煤预处理：用磨样机对枣庄煤进行研磨，筛分后取其颗粒直径小于40目的筛下物，与包裹煤样用的滤纸一同在真空干燥箱120℃干燥24h，滤纸折叠成包裹煤样用的形态并进行称重，用广口瓶称取约10g煤样，用滤纸包裹好，编号并一同在真空干燥箱中120℃放置24h干燥，干燥后取出，称重并记录，并放在干燥器内备用。

1.3.2 煤的CO2超临界萃取

将准备好的样品，放到萃取罐中，加垫片、挡板后旋紧。放入萃取釜中。加入400mL的溶剂(浸没样品)，密封萃取釜。开启水浴加热至需要温度。达到温度后加压至试验压力的70%左右，5min后继续加压至90%，之后每5min观察并作出调整，0.5h后达到稳定。从加压开始计时，反应8h。到达反应时间后，从排空缓慢放空，从分离釜和萃取釜收集夹带剂，待萃取釜内压力归零，打开萃取釜，使用对应夹带剂冲洗萃取釜及包裹的煤样，收集的冲洗液与萃取液混合待富集。煤样烘干在干燥箱中120℃放置24h干燥，于干燥器中保存做分析表征。

1.3.3 煤萃取产物的富集

萃取液进行三次抽滤操作，去除萃取液中可能存在的煤粉末，使用对应夹带剂进行冲洗，并将萃取液转移至500mL圆底烧瓶进行旋转蒸发，蒸出绝大部分溶剂。 加入用少量丙酮并转移至玻璃瓶中，反复三次，用滤纸盖住装有萃取液的玻璃瓶防止灰尘进入。进一步挥发夹带剂和丙酮。至夹带剂和丙酮挥发完全后称重计算产率，并对萃取产物进行气质分析。

1.4 仪器分析

1.4.1 场发射扫描电子显微镜

试样为粉末试样。粉末样品需先粘结在样品座上，在样品座上先涂一层导电胶，将试样粉末洒在上面，待导电胶把粉末粘牢后、用吸耳球将表面上未粘住的试样粉末吹去。需要放入离子溅射镀膜仪中镀导电膜后，推入电镜中，进行扫描分析。操作条件为：电压10.0kV。

1.4.2 GC/MS分析

GC/MS分析条件：Agilent 19091S-433型毛细管柱（长30m，内径250um，膜厚0.25um），载气为氦气；恒流，流速0.8mL/min；不分流，进样口温度300℃；EI源，离子化电压为-70eV，离子源温度为230℃；质量扫描范围 30～500Da，辅助加热区280℃。进样量为0.4μL，不分流，溶剂延迟4min。各升温阶段如表2。

表2 温升设置Table 2 Temperature setting

化合物的鉴定：通过NTST11谱图库化合物质谱数据进行计算机检索对照，根据置信度或相似度确定化学结构；对于难以确定的化合物，则依据主要离子峰、特征离子峰和分子量与文献资料相对照确定化合物的结构。

2 结果与讨论

2.1 电镜分析

图1 原煤电镜图Fig.1 Electron microscope images of raw coal

图1为原煤电镜图。从图1中可见，原煤经过研磨破碎后，电镜扫描表面依旧呈现出光滑的状态，可见研磨虽然使煤的粒度降低，但是并没有破坏煤样表面，而且颗粒多为块状，片状颗粒很少。

图2为夹带剂为苯的萃余煤电镜图。从图2可见，经过萃取，表面出现一定程度的破坏，表面跟原煤相比有明显区别。仍有部分萃余煤表现出光滑的特点，还能看到部分棱角，明显可见表面部分有脱落的趋势。将要脱落的颗粒基本为块状。颗粒与原煤类似依旧块状居多，片状颗粒很少。

图2 苯萃余物煤电镜图Fig.2 Electron microscope images of coal residue

2.2 GC/MS分析

苯萃取物的总离子色谱图见图3。

图3 苯萃取物的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatogram of benzene extract

通过对色谱图进行分析及从谱图库中检索得 到苯萃取物中的有机化合物如表3所示。

表3 苯萃取物中所检测到的有机化合物Table 3 Organic compounds detected from benzene extract

续表3

由表3可知，苯萃取物中共检测出52种有机化合物。其中包括14种芳烃类（占36.81%）、8种酯类（占 20.97%）、17种烷烃类（占 24.12%）、3种酮类（占 11.72%）、2种脂肪酸（占 2.43%）、1种酸酐（占0.229%）和7种其他物质（占3.60%）。对于疑似橡胶圈中的酯类（对邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯），其含量占萃取产物的19.20%，分析中发现三种酯含量高的原因可能是萃取设备的密封圈的成分溶剂在萃取剂中。因此在最后这类物质作相应的扣除。检测到四种生物标志物：2,6,10,14-四甲基十六烷 （植烷）（占0.762%）、2,6,10,14-四甲基十五烷（姥鲛烷，降植烷）（占 0.221%）、17α,18β-28,30 双降藿烷和 γ-谷甾醇。其中姥鲛烷、植烷的前身物是叶绿素的α侧链植醇；高碳数的藿烷来源于四羟基细菌脱羟基后经加氢还原的产物[9]。姥植比（Pr/Ph）即二者的相对丰度之比是一个非常有用的有机地球化学指标，反映了成煤过程中的古代环境，转变过程大致是：早期成煤阶段，叶绿素的植基侧链在微生物作用及温度、压力影响下，降解形成植醇；在氧化环境中，植醇被氧化形成植烷酸，植烷酸脱羧降解成姥鲛烷；而在缺氧状态下（还原环境），植醇被还原形成植烷。本文检测到Pr/Ph＜1可以推测枣庄煤是成煤植物在较强的还原环境下形成的。（降）植烷大致形成过程如图4所示。

图4 （降）植烷形成过程图Fig.4 Formation mechanism of pristane and phytane

3 结论

在苯夹带剂作用下CO2超临界萃取枣庄煤，萃取物中共检测出52种有机化合物。其中包括14种芳烃类、8种酯类、17种烷烃类、3种酮类、2种脂肪酸、1种酸酐和7种其他物质。枣庄煤萃取物中检测出了姥鲛烷和植烷二种类异戊二烯烃，其Pr/Ph＜1可推测成煤环境主要是在较强还原状态下进行的。

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