体相型纳米氧化物催化剂制备及其合成四氢噻吩的研究

段 艳，左卫元，陈盛余，周小丽，侯凯湖

（1.广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室（百色学院），广西 百色 533000；2.河北工业大学化工学院，天津 300130）

四氢噻吩是人们为了安全起见在煤气和天然气中添加的加臭剂，国内需求量较大。目前合成方法主要有噻吩催化加氢法、四氢呋喃法和四甲基亚砜脱氧法等。这些合成方法存在原料昂贵、反应条件苛刻、副产物不易分离、选择性差等缺点。以环丁砜为原料通过加氢脱氧合成四氢噻吩，该方法原料环丁砜价廉易得，且该工艺还具有反应条件缓和、整个生产过程仅有副产物水产生，不产生其他污染物等优点[3,4]。因此以环丁砜为原料合成四氢噻吩的工艺，是一个经济、安全和环保的工艺技术，具有较好的发展前景。

反相微乳液法制备超细颗粒的方法具有装置简单、操作容易、可有效控制颗粒大小、颗粒分散性良好等优点，引起人们广泛关注。反相微乳液是在水、油相、表面活性剂及助表面活性剂相互作用下，形成一种热力学稳定的油包水型分散体系，反相微乳体系的pH值、水浓度、表面活性剂以及助表面活性剂的比例等对粒子的大小和形貌影响较大。研究人员已采用W/O型微乳法成功制备了各种超细颗粒[5-7]。采用反相微乳液法制备的体相型催化剂催化环丁砜加氢脱氧合成四氢噻吩未见报道。本文采用反相微乳液法制备纳米Ni-Mo复合氧化物催化剂，主要考察表面活性剂、氨水浓度、n(H2O)/n(CTAB)及m(正丁醇)/m(CTAB)等对催化剂结构以及催化环丁砜选择性加氢脱氧性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定量的表面活性剂、正丁醇助表面活性剂和油相环己烷在磁力搅拌器上强烈搅拌混合均匀，并平均分成两份，记为溶液A1和溶液A2；将一定量的钼酸铵和硝酸镍溶解于去离子水中，其中nMo/nNi=0.6，溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L，将金属离子溶液缓慢滴入溶液A1中，得到溶液B1；配制一定浓度的氨水，取与金属离子溶液相同量的氨水缓慢滴入溶液A2中，得到溶液B2；在一定搅拌速度下，将溶液B2缓慢滴入溶液B1中，继续搅拌得到均一的反相微乳液，测定其pH值；反相微乳液在30℃水浴锅中反应2h，常温老化20h，抽滤，洗涤，100℃烘箱干燥12h；经研磨后，在马弗炉中500℃焙烧3h；按质量比7:3的比例将Ni-Mo复合氧化物粉体与粘合剂氢氧化铝干胶混合、成型，500℃焙烧3h，制得体相型Ni-Mo复合氧化物催化剂。

1.2 催化剂表征

采用美国Micromeritics ASAP 2020型比表面积与孔隙度仪测定催化剂样品的N2吸附-脱附曲线，用BET法和BJH法分别计算样品的比表面积和孔径分布；采用美国EDAX公司的PV9900型X-射线能谱仪进行X-射线能谱分析；采用日本理学D/Max-2500型X射线衍射仪对催化剂物相及晶化程度进行分析:Cu靶，石墨单色滤光片，计数器SC，扫描范围10°～80°；采用日本JE0l公司生产的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜测定样品的表面形貌，工作电压15kV。

1.3 催化剂性能评价

以环丁砜（体积分数10%）+乙苯为原料，在压力 0.3MPa、温度 220～240℃、液时空速为 1h-1、V氢气(g)/V原料(l)=200的反应条件下于55mL连续固定床高压微反装置上进行催化剂的加氢脱氧性能评价。反应前催化剂在固定床上、压力0.1MPa、温度400℃、氢气空速为360mL/h的条件下还原活化3h；然后调整至反应温度和反应压力，产物经气液分离后收取液体产物在SP-3420A气相色谱仪上分析 (毛细管柱AC1：60m×0.25mm，氢火焰检测器)[3]。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对催化剂物化性能的影响

2.1.1 表面活性剂对催化剂晶相结构的影响

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of S-x catalysts

分别以十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，所得催化剂分别记为S-1、S-2和S-3。图1为不同表面活性剂所得催化剂的XRD谱图。图1结果表明，以OP-10和SDS为表面活性剂的催化剂主要以NiO物相为主，而以CTAB为表面活性剂的S-3的NiO峰明显被弱化，同时出现了较强的NiMoO4特征衍射峰。这说明以阳离子表面活性剂CTAB的微乳液体系较为稳定，在微反应器“水核”中能容纳更多的金属离子而不破坏反相微乳液体系的稳定性，使Ni和Mo相互作用，从而形成较好的复合氧化物NiMoO4。催化剂中NiMoO4的形成有利于降低催化剂的还原温度，可以在较低的温度下使催化剂充分还原，从而提高活性组分Ni和Mo的利用率[8]。

2.1.2 表面活性剂对催化剂孔结构的影响

表1为催化剂的BET结果。由表1可知，S-3的比表面积、孔体积和平均孔径都明显高于S-1和S-2。由XRD分析知，S-3较好地利用了活性组分Mo，因此在一定程度有利于提高催化剂的比表面积[9]。图2为催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。从图2可以看出，反相微乳液法制备催化剂均具有明显介孔结构，S-1和S-2最可几孔径为5.4nm；S-3具有双介孔结构，最可几孔径分别为3.8nm和6.3nm。

表1 催化剂的结构参数Table 1 Texture parameters of catalysts

图2 催化剂孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution curves of catalysts

2.1.3 表面活性剂对催化剂表面元素分布的影响

表2为催化剂表面的Ni、Mo、Al和O元素的质量和原子百分比。由表2可知，S-3表面的活性组分Ni和Mo的含量高于S-1和S-2。根据文献[9]的报道Ni具有较强的加氢活性，加氢活性与Ni的含量成正相关关系；Mo能够为催化剂提供B酸，B酸中心有利于催化剂边缘更多的有效氢与原料中的氧原子结合形成羟基，从而加强反应物的脱氧反应。

表2 不同钼镍比Ni-Mo复合氧化物催化剂的表面元素分布Table 2 Surface element distribution of Ni-Mo composite oxides catalysts with different molar ratio of Mo to Ni

2.1.4 表面活性剂对催化剂催化性能的影响

表3为在不同的反应温度下表面活性剂对催化剂催化环丁砜选择性加氢脱氧的影响。从表3可以看出，以CTAB为表面活性剂的催化剂S-3的活性和加氢脱氧选择性明显优于以SDS和OP-10为表面活性剂的催化剂。从BET分析得到，S-3具有双介孔结构和较高的比表面积，较大的孔扩散阻力小，有利于反应物进入小介孔进行吸附或反应；而较大的比表面积为催化剂提供更多反应中心位[8]，因此S-3具有较好的活性。由XRD和EDS分析可知，S-3以NiMoO4为主，表面活性组分Ni和Mo较高，故具有较好的加氢脱氧活性。因此对本文研究的反相微乳液体系而言，以CTAB为表面活性剂所制备的催化剂具有较好的加氢脱氧活性。

表3 不同表面活性剂所得催化剂的环丁砜选择性加氢脱氧性能对比Table 3 Sulfolane HDO performance comparison of different surfactant catalysts

2.2 氨水浓度对催化剂物化性能的影响

2.2.1 氨水浓度对催化剂比表面积的影响

表4为催化剂结构参数。由表4可知，随着体系中氨水浓度的增大，催化剂的比表面积和平均孔径呈先增大后减小的趋势；在氨水浓度为10mol/L时，催化剂的比表面积和平均孔径最大，比表面积为93.4m2/g，平均孔径为10.4nm。这可能由于体系接近中性时CTAB表面活性离子头之间的排斥力减小，从而使离子头靠得更紧，减少水核半径[10]，生成较小的颗粒；当氨水浓度增大时，体系中氨水“水核”与金属离子“水核”发生碰撞几率增大，加快了物质交换速率，快速的物质交换导致不同“水核”内的沉淀物发生聚集，从而增大复合氧化物颗粒的粒径，导致催化剂的比表面积减小。

表4 催化剂的结构参数Table 4 Texture parameters of catalysts

2.2.2 催化剂的形貌特征

图3为Ni-Mo复合氧化物催化剂A(6)SEM照片。从图3可以看出，Ni-Mo复合氧化物为形貌规整的球形颗粒，粒径大小较为均匀，直径约为150nm；催化剂是以层状形式堆积，堆积的表面存在一些孔道。催化剂的活性组分主要分布在催化剂层面边缘，因此这种层状堆积将有利于提高反应物与活性中心的接触；孔道的形成又有利于提高催化剂的比表面积和孔体积。颗粒堆积的原因有：1）沉淀过程中难以避免的沉淀聚集现象造成的；2）由于催化剂前驱体经过了120℃干燥和500℃下焙烧，这些过程容易使复合氧化物颗粒发生一定的堆积；3）纳米粒子为了降低其表面能也会发生团聚[11]。

2.2.3 氨水浓度对催化剂催化性能的影响

图4为氨水浓度对催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的影响，由图4可知，随着体系中氨水浓度增大，催化剂加氢脱氧性能略呈先增加后减小的趋势，氨水浓度为10mol/L时，A(10)具有较高活性和加氢脱氧选择性。当体系中的氨水浓度为14mol/L时，可能体系中的pH值太大，加快了体系中的成核速率，造成沉淀物聚集，降低了催化剂的比表面积以及活性组分的利用率，故催化剂的活性较低。

图3 Ni-Mo氧化物催化剂A(6)的SEM照片Fig.3 SEM images of Ni-Mo composite oxides catalyst of A(6)

图4 氨水浓度对催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的影响Fig.4 Effects of ammonia concentration on sulfolane HDO performance of catalysts

2.3 n(H2O)/n(CTAB）对催化剂物化性能的影响

2.3.1 n(H2O)/n(CTAB)对催化剂粒径的影响

图5为不同n(H2O)/n(CTAB)制备的Ni-Mo复合氧化物催化剂的SEM照片。从图5可以看到催化剂皆为形貌规整的球形颗粒。对比发现，当w=n(H2O)/n(CTAB)=15时，颗粒尺寸粒径约为40nm，明显小于w=20时的粒径。当w较小时，每个液滴内所包含的反应物的量较少，液滴在体系中的分散度高、且流动性好，液滴之间较难发生相互碰撞，使产物粒子不容易长大和团聚，得到较小的颗粒。随着w的提高，体系中水的浓度增大，水核半径增大，两个水核相互碰撞的概率增加，而发生物质交换后的粘结水核发生分离的动力减弱，使产物粒子的平均粒径变大[12]。

图5 Ni-Mo氧化物催化剂的SEM照片Fig.5 SEM images of Ni-Mo composite oxides catalysts

2.3.2 n(H2O)/n(CTAB)对比表面积的影响

表5为不同n(H2O)/n(CTAB)制备的催化剂的BET结果。从表4可见，随着w增大，催化剂的比表面积和孔体积表现出逐渐减小趋势，在w大于20后，催化剂的比表面积和孔体积明显减小。当微乳液体系中的水浓度小于一定值时，水核在体系中的流动性受水浓度的影响较小，因此对水核和产物颗粒大小的影响可忽略，最终催化剂的比表面积和孔体积变化不大；当体系中的w大于一定值，表面活性组成的膜强度明显降低，水核之间的物质交换后发生粘结，致使水核增大，产物的粒径随之增大[13]，最终降低了催化剂的比表面积和孔体积。

表5 催化剂的结构参数Table 5 Texture parameters of catalysts

图6 w对催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的影响Fig.6 Effects of nH2O/nCTABon sulfolane HDO performance of catalysts

图6为不同n(H2O)/n(CTAB)对催化剂催化环丁砜选择性加氢脱氧性能的影响。从图6可以看出，随着w的增大，催化剂的加氢脱氧性能呈下降趋势，w=15时表现出较好的活性和加氢脱氧选择性，在240℃环丁砜的转化率70.1%，四氢噻吩的选择性为90.8%。由图6(a)可知，在w小于20时，w值的变化对催化剂的活性影响不大，当大于20时，催化剂的活性下降较为明显，这与催化剂的比表面积的变化趋势一致。图6(b)表明w=15的四氢噻吩选择性优于其它催化剂。由于CTAB在有机物和水溶液中溶解性较低，如果继续降低w，这使反相微乳液中的较多CTAB不能完全溶解，造成资源浪费。综上分析可得，制备催化剂时适宜的w=15。

2.4 m(正丁醇)/m(CTAB)对催化剂物化性能的影响

2.4.1 m(正丁醇)/m(CTAB)对催化剂比表面积的影响

表6为m(正丁醇)/m(CTAB)对复合氧化物催化剂的比表面积和孔体积的影响。由表6可见，随着m(正丁醇)/m(CTAB)的增大，催化剂的比表面积和孔体积呈先增大后减小的趋势，在m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8时催化剂的比表面积和孔体积均达到最大。助表面活性剂（醇）既有能溶于油的碳氢链，也有能溶于水的极性基团羟基，故在体系中与表面活性剂形成了竞争吸附，可在瞬时产生负界面表面张力。因此，体系会自发地扩张表面，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或微小的正值。当正丁醇含量过少，界面膜的脆性较大，W/O的区域增溶水量将相应地减少，水量增多易将界面膜打破，破坏了膜的稳定性，从而使颗粒沉淀不在“水核”中进行，随意沉淀而导致颗粒聚集；当正丁醇含量较大时，表面活性剂在体系中的比例降低，使表面活性剂分子间的作用力减弱，增加界面膜的柔性从而增加水核半径，导致了较大粒子的生成[14]。因此，助表面活性剂过低会破坏微乳体系稳定性，造成颗粒聚集，降低其比表面积；过高则会促使较大颗粒生成，也使比表面积降低，本实验适宜的正丁醇含量为m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8。

表6 催化剂的结构参数Table 6 Texture parameters of catalysts

2.4.2 m(正丁醇)/m(CTAB)对催化剂催化性能的影响

图7为不同m(正丁醇)/m(CTAB)对催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的影响，图7表明，随着m(正丁醇)/m(CTAB)的增大，环丁砜的转化率和四氢噻吩的选择性呈先增大后减小的趋势，m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8时催化剂具有较好的活性，而m(正丁醇)/m(CTAB)为0.8与1.0时的选择性相当，因此m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8具有较好的加氢脱氧性能。在反相微乳液体系中，助表面活性剂正丁醇含量过低不利于体系的稳定，容易造成颗粒聚集；含量过高使体系界面膜的柔性增加，导致了较大粒子的生成。由催化剂的表征分析可知，m(正丁醇)/m(CTAB)=0.8时，催化剂具有较高的比表面积和平均孔径，这都有利于提高催化剂的催化环丁砜加氢脱氧性能。

图7 mn-butanol/mCTAB对催化剂催化环丁砜加氢脱氧性能的影响Fig.7 Effects of mn-butanol/mCTABon sulfolane HDO performance of catalysts

2.5 催化剂初活稳定性

图8 催化剂的稳定性Fig.8 Stability of Catalysts

在压力 0.3MPa，氢油比（体积比）200，空速 1h-1，温度230℃，考察了催化剂初活稳定性，实验结果见图8。由图8可知，从反应初始至51h，催化剂的活性基本稳定，环丁砜转化率为84%左右，四氢噻吩的选择性在89%左右，说明体相型纳米Ni-Mo复合氧化物催化剂具有较好的稳定性。

3 结论

（1）采用反相微乳液法制备了体相型纳米Ni-Mo复合氧化物催化剂，对含硫氧化合物环丁砜加氢脱氧合成四氢噻吩具有较高的催化活性。以CTAB为表面活性剂，有助于活性组分Ni和Mo相互作用形成NiMoO4。水/CTAB物质的量比影响着体系中水核半径，当 n(H2O)/n(CTAB)＝15时，得到的Ni-Mo复合氧化物催化剂颗粒粒径约为40nm。

（2）以水/CTAB/正丁醇/环己烷为微乳体系，氨水浓度为 14mol/L，n(H2O)/n(CTAB)＝15，m(正丁醇)/m(CTAB)＝0.8的条件下，所制备的催化剂在缓和的条件下具有良好的选择性加氢脱氧性能，在230℃下，环丁砜的转化率为84.7%，四氢噻吩的选择性为90.6%。

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