采用变压吸附技术与膜分离技术回收聚乙烯尾气中的轻烃

刘 丽，姜 宏，杨丽芸，涂 鸿，刘晓阳

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

聚乙烯（PE）是乙烯经PE装置聚合制得的一种热塑性树脂，可以生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等生产生活日用品，PE装置在聚合工艺中占有十分重要的地位。近年来，我国PE需求增长迅速，PE生产能力急剧增长，国内新建、改扩建一批乙烯装置形成若干个百万吨级的乙烯生产基地，截至2016年国内总产能超过1600万t/a。PE的生产工艺技术主要有气相法工艺、淤浆法工艺和溶液法工艺，这些工艺在生产过程中产生大量排放气。以气相法的Unipol工艺为例，在PE生产过程中，从反应器排放惰性气体的同时带出许多未反应的单体乙烯、氢气、共聚体（如1-丁烯、己烯、辛烯等）和诱导冷凝剂（如异戊烷、己烷）等；同时还有脱气仓用氮气吹扫PE粉料中未反应的单体乙烯、共聚单体和诱导冷凝剂时的排放气，这两股排放气进入回收系统，虽然经过低压冷凝、压缩和高压冷凝分离出了大部分C4以上组分，并用凝液泵送回反应系统[1-2]循环利用，但排放气中仍还余有大量的轻烃组分，作为火炬气直接排至火炬燃烧，造成资源浪费和环境污染，因此有必要回收排放气中的轻烃。

混合气体分离的方法主要有低温分离法、膜分离法和变压吸附（PSA）分离法。低温分离法能耗高，适用于大规模气量的处理，而对于气量规模较小的PE尾气，膜分离法和PSA分离法比较适合，这两种分离技术各有优势和不足之处。国内如中原石化和广石化等企业在高压冷凝工序后增加了膜分离回收系统，膜渗余气中还有约10%～20%以乙烯、乙烷为主的轻烃，但是膜渗余气也是作为火炬气燃烧了。为了回收膜渗余气中的轻烃组分，四川天一科技股份有限公司开发了回收PE尾气中轻烃资源技术。

本文通过膜分离技术与PSA分离技术结合用于回收PE装置尾气的应用效果介绍，说明了采用2种分离技术结合使用处理PE尾气更有利于轻烃的回收。

1 PSA分离技术和膜分离技术的优劣对比

1.1 PSA分离技术

吸附剂具有在相同压力下易吸附高沸点、强极性组分，不易吸附低沸点、弱极性组分的选择性吸附特性，以及吸附剂对同一种组分在高压下吸附量增加、低压下吸附量减小的特性。PSA技术是利用吸附剂的这两个特性来实现对多组分混合气体的分离。

PSA分离技术具有产品纯度高、能耗低、工艺简单和操作全自动化的优点。但是由于吸附剂的局限性，对沸点高和分子直径较大的轻烃组分吸附解吸困难，同时饱和蒸汽压低的轻烃组分易在吸附剂表面液化造成吸附剂的吸附性能减弱，因此有必要与其它分离技术如膜分离技术结合先分离出大部分碳素较高的轻烃组分，减轻PSA技术吸附剂的负荷。

1.2 膜分离技术

膜分离技术是利用混合气体各组分在高分子聚合物薄膜上溶解、扩散速度的差异，在膜两侧压差的作用下，导致各组分渗透通过膜的速度不同而实现混合气体的分离。

膜分离技术的特点是工艺简单、使用方便，由于每种组分都能渗透，得到的轻烃产品纯度不高，对大分子的轻烃如丁烯、异戊烷和己烷等组分回收率较高，而对小分子如乙烯和乙烷等组分的收率较低，乙烯和乙烷大部分留在渗余相，渗余相作为膜分离装置的废气排放。至今国内已有如中原石化和广石化等企业利用膜分离技术回收PE尾气中轻烃组分。

PSA分离技术与膜分离技术各有所长，针对PE尾气中的轻烃组分分布从C2到丁烯、异戊烷和己烷，将2种技术耦合，发挥各自优势，膜分离系统主要回收C4以上的轻烃，减轻PSA系统的处理负荷；PSA系统主要回收C2，这样能最大化回收PE尾气中的轻烃组分。某石化采用Unipol工艺的PE装置尾气回收就是将膜分离技术和PSA分离技术结合最好的典范。2015年该技术通过了中石化科学技术成果鉴定。

2 PSA技术与膜分离技术在PE装置尾气回收中的应用

2.1 PE尾气回收装置的概况

一套规模为20万t/a的PE装置，对尾气中C2以上烃类物质的回收是将膜分离技术与PSA技术耦合实现的，其回收工艺流程示意如图1所示。

图1 PE装置尾气回收系统示意框图

将PE尾气从高压冷凝灌后引出如表1所示的气体进入膜分离回收系统。将50%～90%的共聚单体、诱导冷凝剂以及乙烯等烃类组份从尾气中分离出来返回反应系统循环利用，膜分离回收系统的膜渗余气进入缓冲罐。将缓冲罐出来如表2所示的气体引进PSA分离系统，再将其中的烃类组分与氮气分离回收，得到高浓度高收率的C2以上组分作为燃料气或本乙烯装置的原料。

表2 膜分离渗余气组成

2.1.1 膜分离系统

在高压冷凝液罐出口增加膜分离回收系统。高压冷凝器顶部尾气经过低压蒸汽伴热升温脱离露点后进入膜分离回收系统，膜分离的操作温度-3～10℃，膜分离的操作压力0.6～0.8MPa。在一定的压差推动下，渗透侧得到的压力0.02MPa乙烯、丁烯、异戊烷和己烷等气体返回压缩机入口，渗余气进入缓冲罐作为PSA分离系统的原料气。至此本步骤结束，尾气中共聚单体（如1-丁烯、己烯、辛烯等）和诱导冷凝剂（如异戊烷、己烷）等组分回收率不低于60%。

2.1.2 PSA分离回收系统

PE尾气回收的PSA分离回收系统由二个单元组成：预净化单元和PSA分离单元，流程示意图如图2所示。预净化单元：由于PE装置的催化剂上负载有烷基铝，装置尾气可能夹带有微量烷基铝，它的分子较大会造成PSA单元的吸附剂孔道堵塞减弱吸附能力，因此用预净化单元脱除微量烷基铝，以保证吸附单元吸附剂的寿命。PSA分离单元：为了得到纯度和收率较高的产品气和操作连续性，PSA单元由5个吸附器、4个缓冲罐、一系列程控阀、压缩机和真空泵组成。采用5-1-1吸附工艺，在25～40℃的温度和0.45～0.7MPa的压力下操作，每个吸附塔经历吸附步骤和6步再生步骤。装置排出界区的气流有氢氮为主的吸附废气、置换废气和富烃产品气3股气体。

图2 变压吸附回收装置示意图

PSA单元的技术特点：(1)采用了一种PE装置尾气完全回收利用的专利技术；(2)吸附剂是PSA分离技术的关键技术之一，采用的吸附剂必须对尾气中烃类组分的吸附选择性好，与氢氮能较好的分离，同时对分子直径大的轻烃组分有较快的解吸速度，这样大分子轻烃组分在吸附剂上不会累积才能保证回收装置长时间运行；(3)采用了提高产品气中烃类组分纯度的工艺。由于在吸附剂上各组分存在共吸附现象且各组分吸附能力不同，在吸附工艺中加入了置换步骤，用吸附能力较强的烃类组分顶替吸附能力较弱的氢氮气，使吸附器中留存的绝大部分是烃类组分，达到提高富烃产品浓度的目的。

2.2 PE尾气回收装置的运行情况

PE尾气经膜分离系统回收后渗余气组成见表2，轻烃组分体积分数约15.0%。

PSA回收装置从2011年标定后一直运行至今，在原料气轻烃组分低于设计值的情况下，轻烃产品气的收率≥85%，纯度≥87%，轻烃产品气组成见表3。

表3 PSA装置轻烃产品气组成

在装置调试过程中，轻烃产品气的轻烃体积分数达到了95%以上，在吸附器中未出现满液现象。

PSA回收装置其消耗主要是电耗，其余有少量蒸汽和水的消耗，而富烃产品气的附加值高，收益好。目前PE装置的平均产量按600t/d计算，将PSA装置回收的富烃产品气折算为综合能耗[m(标准油)/m(PE)]，可以使PE装置的综合能耗下降3.76kg/t[3]。

3 结论

膜分离技术与PSA技术结合发挥各自优势用于PE装置尾气回收，膜分离有效地回收了大部分C4以上大分子轻烃组分，回收率不低于60%，减轻了PSA装置的回收负荷；而PSA装置能更好地回收C2组分，得到高纯度的轻烃组分，回收率大于85%。回收技术为企业创造了很好的经济效益。

PSA分离回收轻烃技术也适用于石化行业其它火炬气的回收。

[1] 杨素珍,王革.高密度聚乙烯装置粉料处理尾气的回收利用[J].河北化工,2009,32(2):41-44.

[2] 于正一,井新利,花开胜,等.采用膜分离技术从气相法聚乙烯装置的尾气中回收烃类 [J].化工进展,2007,26(5):731-734.

[3] 辛闻,陈玉龙.变压吸附技术在聚乙烯装置尾气回收项目上的应用[J].石化技术与应用,2012,30(4):332-335.