栲胶法脱硫液对Q245R材料腐蚀性研究

薛敏华 ，浮建军 ，钱福军 ，张 震 ，王保森 ，莫友彬 ，曹家兴 *，裴锐南 *

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

化学工业设备、管道存在不同程度的腐蚀，严重影响正常和安全生产[1]，并造成重大经济损失，2014年我国因腐蚀损失已超过2万亿元[2]，研究溶液对设备和管道材料的腐蚀性具有重要现实意义。硫以各种形式广泛分布在地壳中，如煤、石油、天然气等，这些资源的利用过程均涉及处理硫的问题。半水煤气、天然气、石油、沼气、整体煤气化联合循环(IGCC)绿色煤电项目等领域常采用湿式氧化法脱除混合气中H2S回收硫磺。栲胶法脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除H2S的工艺过程，是我国特有的脱硫方法，最早由广西化工研究院等单位成功开发[3,4]，该法具有运行费用省、无硫磺堵塔以及主要技术经济指标较高等优点，广泛应用于半水煤气、水煤气、重油裂解以及焦炉气脱硫[5,6]。

目前，栲胶法脱硫液对材料的腐蚀性相关文献报道多源于生产经验和总结[7-12]，如刘阳[9]初步总结了某厂脱硫生产中设备和管道的腐蚀状况；王沛林等[12-14]采用挂片法测定生产工况下脱硫液对设备材料的腐蚀速率。可见，尚缺乏脱硫液组成变化对材料腐蚀性影响的全面认识；目前电化学方法常用于研究材料腐蚀性，脱硫设备和管道多采用Q245R金属材料[15]。本文拟用电化学Tafel技术，开展栲胶法脱硫液对Q245R材料腐蚀性的研究，明晰脱硫剂组分和硫副盐对材料腐蚀性的影响及规律，为栲胶法脱硫在材料腐蚀方面提供一定的理论基础和应用指导。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

自制带夹套的玻璃反应槽；CH1006型超级恒温槽；磁力搅拌器；PHS2-3C型精密pH计，雷磁；Pt211型铂电极，天津艾达；232型饱和KCl甘汞电极，天津艾达；自制Q245R材料工作电极(工作面积0.785cm2)；CHI600E型电化学工作站，上海辰华。Na2CO3、NaHCO3、NaVO3、 单 宁 酸 、Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN等均为分析纯；栲胶为工业级的氧化橡椀栲胶（简称 TEOS）。

1.2 溶液配制

Na2CO3-NaHCO3缓冲液：分别称取一定量Na2CO3、NaHCO3，用去离子水溶解，定容于容量瓶配制成pH值8.86、碱度(Na2CO3计)25g/L的缓冲液。

NaVO3溶液：分别称不同质量 NaVO3，用Na2CO3-NaHCO3缓冲液溶解，定容于容量瓶配制成ρ(NaVO3)为 0.1～3.0g/L的一系列待测液。

栲胶溶液：分别称不同质量栲胶，用Na2CO3-NaHCO3缓冲液溶解，定容于容量瓶配制成ρ(TEOS)为0.1～5.0g/L的一系列待测液。

栲胶法脱硫液组成：33.3g/L NaHCO3、4.0g/L Na2CO3、2.0g/L 栲胶、1.0g/L NaVO3水溶液。

含硫副盐栲胶法脱硫液：分别称取一定量的Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN，溶解于栲胶法脱硫液中，并定容于容量瓶配制成不同质量浓度含硫副盐的一系列待测液。

1.3 实验方法

1.3.1 工作电极的制作与预处理

将直径10mm、厚2mm的Q245R腐蚀试片(符合HG5-1526-83)之圆片，与铜导线焊接，置于PVC管中并用环氧树脂填充密封，固化后依次用1500目、5000目砂纸和载有Al2O3抛光粉的鹿皮打磨至镜面光亮，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗并晾干，置干燥器中待用。

1.3.2 电化学测试

带夹套的五颈瓶中使待测液恒定至40℃，用232型饱和KCl甘汞电极为参比电极、Pt211型铂电极为对电极，Q245R电极为工作电极。测试Q245R电极在脱硫液中的开路电压E，测试时间为30min；测试 Tafel曲线，范围 E±250mV，扫速0.5mV/s；用CHI600E型电化学工作站自带的软件分析Tafe曲线，得到Q245R材料在溶液中的腐蚀电位Ecorr、极化电阻Rp、腐蚀电流 Icorr、腐蚀速率 Vcorr和缓蚀率η等信息。

2 结果与讨论

2.1 栲胶法脱硫剂组分对Q245R材料腐蚀性影响

栲胶法脱硫剂组份为栲胶和NaVO3，栲胶既是载氧剂，也是钒盐的络合剂[16,17]。

2.1.1 偏钒酸钠对Q245R材料腐蚀性影响

测定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3缓冲液、NaVO3质量浓度为0～3.0g/L时的Tafel曲线，结果如图1所示，由Tafel曲线分析得到的腐蚀信息如表1所示。

图1 Q245R在不同NaVO3质量浓度的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中Tafel曲线Fig.1 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different NaVO3concentration

表1 Q245R在不同NaVO3质量浓度的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中腐蚀信息Table 1 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different NaVO3concentration

由图1和表1可知，NaVO3质量浓度由0～0.1g/L增大，Tafel曲线正移，腐蚀电位Ecorr值由-0.310V增至-0.279V，热力学上表明材料发生腐蚀的倾向减小；腐蚀速率Vcorr值由2.36×10-2mm/a减至7.17×10-3mm/a，缓蚀率 η 达 69.7%；NaVO3质量浓度由0.5～3.0g/L增大，腐蚀电位Ecorr值在-0.260V附近，热力学上表明材料发生腐蚀的倾向变化不大，而极化电阻Rp值缓慢增大，腐蚀电流Icorr值缓慢降低， 腐蚀速率 Vcorr值由 5.40×10-3mm/a减至 4.69×10-3mm/a，缓蚀率η由77.2%缓慢增至80.1%。上述电化学研究数据的结论证实了林靖[18]的NaVO3可减缓材料腐蚀的说法、且与宋世新[7]挂片法测定的NaVO3可减轻材料腐蚀之结论是一致的。周本省[19]研究表明偏钒酸盐是一种氧化性缓蚀剂，在碱性介质中对钢铁有缓蚀作用[20,21]。因此，脱硫剂组分NaVO3对Q245R材料有缓蚀作用；脱硫生产中NaVO3质量浓度通常为1～1.5g/L，则它对Q245R材料缓蚀率η约为76%。

2.1.2 栲胶对Q245R材料腐蚀性影响

测定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3缓冲液、栲胶质量浓度为0～5.0 g/L时的Tafel曲线，结果如图2所示，由Tafel曲线分析得到的腐蚀信息如表2所示。

由图2和表2可知，栲胶质量浓度由0～5.0g/L增大，Tafel曲线负移，腐蚀电位Ecorr值由-0.311V减至-0.419V，从热力学角度表明材料发生腐蚀的倾向变大；栲胶组份对材料的腐蚀速度Vcorr值均大于空白组的8.30×10-2mm/a，说明氧化态的栲胶组份对Q245R腐蚀性有所增加；实验中材料表面形成一种棕黑色膜的新相，推测是氧化态的栲胶和空气的氧促使碱性介质中Q245R材料表面的铁氧化为Fe3+，Fe3+进一步与栲胶中单宁生成类似于单宁酸铁（ш）络合物的膜层物质，但其膜层疏松且易脱落，对材料腐蚀无抑制作用。

图2 Q245R在不同栲胶质量浓度的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中Tafel曲线Fig.2 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannin extract concentration

表2 Q245R在不同栲胶质量浓度的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中腐蚀信息Table 2 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannin extract concentration

栲胶质量浓度由0～1.0g/L增加时，极化电阻Rp值减小，腐蚀电流Icorr值增加，腐蚀速率Vcorr值变大；栲胶质量浓度由1.0～5.0g/L增加时，极化电阻Rp值变大，腐蚀电流Icorr值降低，腐蚀速率Vcorr值变小。可见，栲胶质量浓度为1.0g/L时，材料的腐蚀速率Vcorr最大值为0.112mm/a；表明栲胶质量浓度大于1.0g/L时，栲胶对材料的腐蚀性有所降低，这与牟学春[16]的栲胶对碳钢的缓蚀作用要求溶液中保持一定的栲胶含量观点相同。此外，栲胶中的单宁对铁有活化作用[22]，其结构上众多的羟基与羧基中的羰基形成氢键，产生分子间的缔合作用。栲胶质量浓度增加，促进了分子间的缔合作用，从而降低单宁对材料的活化作用，表现为材料腐蚀速率减小；栲胶质量浓度低时，缔合作用较小，不足以降低单宁对材料的活化作用。脱硫生产中栲胶质量浓度通常为2g/L，提高其栲胶质量浓度可稍降低脱硫液对材料的腐蚀性。

2.1.3 NaVO3与栲胶共存对Q245R材料腐蚀性影响

栲胶中富含单宁，可与金属钒离子络合，因此考察NaVO3与栲胶共存对材料的腐蚀性影响。测定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3缓冲液、NaVO3质量浓度为1.0g/L、栲胶质量浓度0～5.0 g/L时的Tafel曲线，结果如图3所示，由Tafel曲线分析得到的腐蚀信息如表3所示。

图3 Q245R在NaVO3、栲胶共存的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中Tafel曲线Fig.3 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with NaVO3and tannin extract

表3 Q245R在NaVO3、栲胶共存的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中腐蚀信息Table 3 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with NaVO3and tannin extract

由图3和表3可知，栲胶质量浓度为0g/L、NaVO3质量浓度由0g/L～1.0g/L增加时，Tafel曲线正移，腐蚀电位Ecorr值变大，极化电阻Rp值明显增大，腐蚀电流Icorr值降低，腐蚀速率Vcorr值由1.29×10-1mm/a显著减至 3.76×10-2mm/a， 缓蚀率 η 达70.9%；当NaVO3质量浓度为1.0g/L、栲胶质量浓度由0g/L增至5.0g/L时，腐蚀电位Ecorr值在-0.340V附近变化不大，极化电阻Rp值变大，腐蚀电流Icorr值降低，腐蚀速率 Vcorr值由 3.76×10-2mm/a减至1.01×10-2mm/a，缓蚀率η由70.9%增至92.2%，这明显大于栲胶质量浓度为0g/L、NaVO3质量浓度为1.0g/L时的缓蚀率η=70.9%。可见，栲胶具有促进NaVO3对材料缓蚀的作用，栲胶与NaVO3的协同作用使材料的缓蚀作用增强。刘新光[23]用栲胶和NaVO3为主要成分进行钝化镀锌件试验，栲胶和NaVO3质量浓度分别为10g/L和5g/L时，镀件表现良好的钝化效果。脱硫生产中NaVO3、栲胶质量浓度一般分别为1g/L、2g/L时，实验测得Q245R材料的缓蚀率η为87.6%。

2.1.4 单宁酸对Q245R材料腐蚀性影响

用于脱硫的工业品栲胶主要成分是单宁，含量约60%～70%。以单宁酸为模拟，拟明晰栲胶中单宁对材料的腐蚀性。测定Q245R材料在Na2CO3-NaHCO3缓冲液中，单宁酸质量浓度0～3.0g/L时的Tafel曲线，结果如图4所示，由Tafel曲线分析得到的腐蚀信息如表4所示。

由图4和表4可知，单宁酸质量浓度由0～2.5g/L增大，Tafel曲线正移，腐蚀电位Ecorr值由-0.436V增至-0.394V，从热力学角度表明材料发生腐蚀的倾向大致变小；单宁酸对材料的腐蚀速度Vcorr值均小于空白组的1.90×10-1mm/a，说明单宁酸对Q245R腐蚀性有抑制，这与氧化态栲胶的不同，主要原因在于单宁酸为还原态，它有钝化材料表面能力而具备缓蚀作用。实验中材料表面形成蓝黑色膜，与王济奎[24]、李锟[25]等研究表明单宁酸在材料表面可形成蓝黑色单宁酸转化膜一致，与栲胶形成的膜层相比其结构较致密。单宁酸是一种良好的天然缓蚀剂[26,27]，孙锡三[28]等用乙醇提取栲胶中单宁酸，成功将其应用于防锈剂中。

图4 Q245R在不同单宁酸质量浓度的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中Tafel曲线Fig.4 Tafel curves of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannic acid concentration

表4 Q245R在不同质量浓度单宁酸的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中腐蚀信息Table 4 Corrosion information of Q245R in Na2CO3-NaHCO3buffer solution with different tannic acid concentration

2.2 脱硫液中硫副盐对Q245R材料腐蚀性的影响

据栲胶法脱硫工业中脱硫液硫副盐含量[29]，测定Q245R材料在含硫副盐的栲胶法脱硫液中，Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN 质量浓度分别在 0～100、0～300、0～200 g/L时的Tafel曲线，由Tafel曲线分析得到材料腐蚀速率随硫副盐质量浓度的变化，结果分别如图5～7 所示， 三种硫副盐 Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN 对Q245R材料腐蚀速率对比如图8所示。

由图5可知，含硫副盐栲胶法脱硫液中，Q245R材料的腐蚀速率Vcorr值随Na2SO4质量浓度增加呈阶梯状变大，Na2SO4质量浓度在 0～20 g·L-1时，腐蚀速率Vcorr值较小；在40～60g·L-1时，腐蚀速率Vcorr值较大，约增大 2 倍；在 80～100g·L-1时，腐蚀速率Vcorr值进一步增大3倍左右。由图6可知，Na2S2O3质量浓度对Q245R材料的腐蚀速率Vcorr值影响与Na2SO4类似， 当 Na2S2O3质量浓度在 0～80g·L-1时，Q245R材料的腐蚀速率Vcorr值较小；在100～200g·L-1时，Q245R材料的腐蚀速率Vcorr值约增大2倍；在200～300g·L-1时，腐蚀速率Vcorr值进一步增大3倍左右。由图7可知，NaSCN质量浓度在0～150g·L-1时，对腐蚀速率Vcorr值影响不大；质量浓度在150～300g·L-1时，腐蚀速率Vcorr值显著增大约10倍。由图8可知，含硫副盐的栲胶法脱硫液中，三种硫副盐均可加剧材料的腐蚀，对材料腐蚀性影响由大到小依次为 NaSCN＞Na2SO4＞Na2S2O3。脱硫液中 Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN 质 量 浓 度 分 别 大 于40、80、150 g/L时，材料的腐蚀速率Vcorr值显著增大。

图5 Q245R腐蚀速率随Na2SO4质量浓度的变化Fig.5 Corrosion rate of Q245R vs Na2SO4concentration

图6 Q245R腐蚀速率随Na2S2O3质量浓度的变化Fig.6 Corrosion rate of Q245R vs Na2S2O3、concentration

图7 Q245R腐蚀速率随NaSCN质量浓度的变化Fig.7 Corrosion rate of Q245R vs NaSCN concentration

3 结论

在Na2CO3-NaHCO3碱介质中，栲胶法脱硫剂组份及硫副盐对Q245R材料腐蚀性存在影响：

(1)组份NaVO3对材料有显著缓蚀作用。质量浓度为0.5g/L时材料缓蚀率η值达77.2%，随NaVO3质量浓度增至3.0g/L而缓蚀率η值略有增大。

(2)呈氧化态的栲胶组份对材料表面形成棕黑色膜新相的膜层物质，其膜层疏松且易脱落，对材料腐蚀无抑制作用。栲胶质量浓度0～1.0g/L时，随质量浓度增大而材料的腐蚀速率Vcorr值有所增加；栲胶质量浓度1.0～5.0g/L时，随质量浓度增大而材料的腐蚀速率Vcorr值减小。模拟物单宁酸对材料有缓蚀效果。

(3)栲胶与NaVO3共存时，栲胶可以促进NaVO3对材料缓蚀作用。

(4)硫副盐质量浓度增大可加剧脱硫液对Q245R材料的腐蚀性，当脱硫液中 Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN质量浓度分别大于40、80、150g/L时，材料的腐蚀速率Vcorr值显著增加。

图8 三种硫副盐对Q245R腐蚀速率影响对比Fig.8 Comparison of three kinds of sulfur salt on corrosion rate of Q245R

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