油/气型炼厂制氢蒸汽转化催化剂研究

王 震，褚洪岭，苑慧敏，焦庆雨，徐显明 ，李方伟*

（1.中国石油大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

随着环保法规的日益严格以及对油品质量要求的不断提高和含硫原油、重质原油数量的不断增加，使得加氢精制、加氢裂化等深加工技术成为各炼厂重要的加工工艺，进而促使对氢气的需求量迅速增长，新建和拟建的制氢装置的能力大大超过以往任何一个时期。目前，各种化石能源制氢是主要的制氢方法，包括以煤、石油和天然气为原料的制氢技术。国内外制氢装置大多采用烃类水蒸气转化工艺，所用原料大多为天然气、炼厂气和石脑油等。近年来，由于对轻油需求增加，石脑油等轻油价格上涨幅度较大，使石脑油为原料的制氢装置成本增高。因此，用廉价的炼厂气部分或全部取代石脑油制取氢气，既可降低制氢成本，也是合理利用炼厂气行之有效的途径之一[1]。本文对多种原料的炼厂气制氢蒸汽转化催化剂进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氢氧化钙，优等品；轻质碳酸钙，工业级；铝酸钙水泥，工业级；石墨，工业级；硝酸镍，工业级。

1.2 催化剂制备

图1 催化剂合成路线图

将钾霞石、半成品、特种水泥、石墨按计量比例混合球磨后，再加入一定量的水造粒，压环成型后，再经养护、烘干后得到制氢蒸汽转化催化剂成品。

1.3 催化剂分析表征

XRD采用日本Rikaku Corporation X射线衍射仪，管压40kV，管电流80～120mA；孔容及孔径分布采用压汞仪Micromcritics，Auto-port9500测定；比表面积采用N2静态吸附法测定，仪器型号为ZXF-06型；SEM采用日本JSM-6360LA表征；产物气分析采用HP6890气相色谱，按面积归一法分析。

1.4 催化剂活性测试

轻油为原料蒸汽转化催化剂活性测试方法：HG/T4348-2012；天然气为原料蒸汽转化催化剂活性测试方法：HG/T2273-2006；炼厂气为原料蒸汽转化催化剂活性测试方法：催化剂装量20mL，入口温度480℃，出口温度 780℃，压力 2.0MPa，总碳体积空速 1200h-1，水碳比（n(H2O)/n(C)）为 3.0。

2 结果与讨论

2.1 催化剂分析表征

2.1.1 催化剂物性表征

表1为催化剂的主要物化性能，从表中可以看出，催化剂在平均孔径较大的情况下，比面积仍然较大，说明催化剂提高气体扩散速率的情况下仍能保持较高的活性。

表1 催化剂的主要物化性能

2.1.2 催化剂SEM表征

图2为催化剂SEM照片，从图中可以看出催化剂表面结构良好，孔隙率发达。

图2 催化剂SEM谱图

2.1.3 催化剂XRD表征

图3为催化剂XRD表征结果，从图中可以发现催化剂晶相结构良好，晶体结构为Al2O3、CaAl12O19、NiO、KAlSiO4结构。

图3 催化剂XRD谱图

2.1.4 催化剂TPR表征

图4为催化剂TPR表征结果，从图中可以看出催化剂起活温度低，还原峰面积较大，说明催化剂低温活性好，活性高。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 以轻油为原料的催化剂活性测试

按照轻油型蒸汽转化催化剂（HG/T4348-2012）活性测试方法，进行了活性测试，结果见表2。

图4 催化剂TPR谱图

表2 催化剂活性测试结果

反应结果可以看出，转化气残余C2H6体积分数均低于0.2%，达到行业标准的要求。

2.2.2 以天然气为原料的催化剂活性测试

根据天然气型蒸汽转化催化剂（HG/T2273-2006）活性测试方法，对催化剂进行了活性测试，测试结果为转化气残余甲烷体积分数为62.88%，达到行业标准≤66%的要求。

2.2.3 以炼厂气为原料的催化剂活性测试

在20mL催化剂装量的评价装置上进行了催化剂评价，上下段催化剂各填装10mL，原料气模拟炼厂气进行了催化剂评价，评级结果显示：转化气甲烷体积分数为5.5%，催化剂具有优良的活性。

3 结论

(1)催化剂表面结构良好，孔隙率发达，且具有较高的强度；

(2)催化剂低温活性好，且对轻油、天然气、炼厂气多种原料适应性好。

[1] 史朋飞,李微,陈宗志,等.CN-28YK/Z111-6YQ轻油蒸汽转化催化剂在永坪炼油厂制氢装置的应用 [J].天然气化工—C1化学与化工,2016,41(2):68-70.