燃煤电厂烟气CO2捕集双相吸收体系研究进展

陆诗建 ，耿春香 ，李世霞 ，赵东亚 ，朱全民 ，李欣泽

（1.中国石油大学（华东），山东 青岛 266580；2.中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026）

CCUS（CO2捕集、利用与封存）是一项能够实现大规模减排的技术，其中捕集的CO2最广的用途是用于油田CO2驱三次采油。根据国际能源署（IEA）的研究，至2050年CCUS技术需要承担14%～19%的全球减排贡献，CCUS的缺失将导致全球应对气候变化的成本的显著提高，进而影响《巴黎协定》的全球气候变化目标。CCUS技术将是我国自主贡献以及实现排放达峰的一揽子方案中的必不可少的重要组成部分，开展CCUS项目研究和工程建设将是我国强化应对气候变化行动的一项行动措施，是国家自主贡献的具体体现。在CCUS技术中，CO2捕集环节能耗最大、成本最高，约占CCUS总体能耗的60%～70%，是最为关键的技术环节。目前对于CO2捕集，尤其是排放量最大的燃煤电厂烟气CO2捕集（占国内CO2总排放量的40%左右），应用最多的是有机胺化学吸收法，其中CO2反应生成氨基碳酸盐，在高温（100～120℃）发生分解，产品气CO2从塔顶逸出去压缩环节，吸收剂MEA得以再生经热量回收后返回吸收塔循环使用。

有机胺化学吸收工艺由于吸收速度快、吸收能力强等优点而被广泛采用，被认为是当前最有商业应用价值的CO2分离技术。但有机胺吸收法存在能耗较高、胺降解损耗大、设备腐蚀严重等技术难题。主要原因在于吸收剂为水溶液，再生过程需克服大量水汽化潜热，同时捕集过程由于高温和少量氧的存在导致胺氧化降解严重，生成氨基乙酸、乙醛酸和草酸等副产物，这些副反应造成了胺的大量损耗，同时生成的副产物又加剧了设备的腐蚀，腐蚀产物再进一步促进胺的降解，由此形成恶性循环，影响了生产的正常进行。

双相吸收体系具有能耗低的优点，采用此吸收体系可以将解吸能耗降低37.8%(基于MEA体系3.7GJ/t)。吸收后溶剂在缓冲罐中分层，贫液直接返回吸收塔，富液去再生塔再生，这样会大幅降低工艺再生能耗，减小再生塔塔径；同时加入了新型抗氧化剂和缓蚀剂，使双相吸收剂稳定性、腐蚀性大大加强，损耗较小。

本文基于前人研究基础上，主要介绍双相吸收剂的工艺，并对国内外相关研究进展进行了详细论述。

*本文系2009年广西艺术学院校级科研与创作项目“铜版画无毒环保制版技术研究”（编号KY200911）成果。

1 双相吸收体系的工艺原理

Hallward F等[18]提出一种加酸再生促进系统用于酸性气体的捕集。通过在再生塔或者再生塔前向富液中加入一种有机酸(例如环烷酸、氨基酸或者它们的混合物)，促使酸性气体的平衡向液相侧移动，从而使解吸塔中气体的分压减小，以此来促进再生。酸性气体释放后，有机酸与贫液混合物形成独立的两层液体，通过液体分离器分离后，贫液进入吸收塔重复循环，而分离的有机酸送入富液中重复利用。有机酸与吸收液的分离可以通过冷却的方式或者向混合物中添加有机溶剂萃取。加酸再生促进系统工艺流程如图4所示，13、5b、14a为系统设计的加酸位置，S1、S2为液体分离装置。再生塔的有机酸随后从吸收剂贫液中分离出来（通过冷却或者加入有机萃取剂萃取形成独立的两层，然后通过倾析器分离），剩下的贫液进入吸收塔循环。所加入的有机酸的须具有能够改变再生平衡曲线而对吸收平衡曲线影响不大，且其随着温度的升髙溶解度增大。

图1 一定条件下适用于DMX-l试剂的DMXTM工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of DMXTMprocess for DMX-l reagent under certain conditions

2 国内外研究进展

2.1 DMXTM吸收体系研究

目前关于热致相变的研究机构主要有德国多特蒙德大学反应工程所的Tan Y、张加飞、Nwani O等，美国Liang Hu的3H公司等、挪威理工大学化学工程系的Pinto D D D等。

Pinto等人[6]研究了DEEA和MAPA混合胺溶液吸收CO2，在这一体系中形成两种互不相溶的液相。其中MAPA与水集中在下层，吸收大量CO2，该层MAPA量随吸收CO2量增加而增加；而DEEA位于上层，吸收极少量的CO2。与传统的MEA吸收过程相比，该体系的解吸温度更低（100℃以下），或可在常规解吸温度（120℃）、高压（0.6～0.8 MPa）下进行。

浙江大学的汪明喜[17]以具有液-液相变特性的亲脂性胺类试剂为研究对象，对新型的相变吸收剂的吸收和再生机理、试剂筛选、活化混合胺热致相变吸收剂以及再生能耗等几个方面进行了研究。以二正丙胺(DPA)、N,N-二甲基环己胺(DMCA)、N-甲基环己胺 (MCA)三种试剂为研究对象，研究了吸收(25℃)和再生(80℃)过程中，CO2在有机相和水相中的分布情况。对相同浓度的DMCA、MCA在不同吸收温度和再生温度下分别进行了吸收和再生特性试验。根椐试验结果分析，发现MCA较适合的吸收和再生温度分别为25℃左右和90℃；DMCA合适的吸收和再生温度分别为25℃左右和80℃左右。通过简化的再生塔模型，对吸收剂进行了再生能耗估算，DMCA试剂与标准MEA试剂相比，可以减少36%再生能耗。

图2 3H公司自动浓缩吸收系统流程图Fig.2 3H Company’sautomaticconcentration and absorption system flow chart

徐志成等[13]采用快速筛选实验台测定了不同浓度的 MAPA、DEEA、BDA以及 BDA与 DEEA组成的混合溶液的吸收解吸性能，并将其与传统的质量分数为30%的MEA进行了对比，分析了循环吸收容量和循环负载量对解吸能耗的影响。结果显示，在2mol/L和4mol/L的浓度下，同浓度的BDA比MAPA有更大的循环吸收容量、循环负载量和循环效率。2mol/L BDA与4mol/L DEEA组成的混合溶液自吸收后会发生分层，其循环吸收容量、循环负载量和循环效率分别比5mol/L MEA高46.8%，48.2%和10.9%。

2.2 热致相变吸收体系研究

目前国内关于类DMXTM吸收剂的研究甚少，国外相关研究较多，研究机构主要有法国石油研究院(IFP)、美国Liang Hu的3H公司等、挪威理工大学化学工程系的Pinto D D D等[4,5]。

美国圣母诺特丹大学的Brennecke J F等和MATRIC的Keller G[19]提出了利用相变离子液体(PCILS)吸收CO2的新概念。他们发现一些固体离子盐类具有高CO2负载能力(燃后烟气条件下，每摩尔盐能负载1mol的CO2)，且与CO2反应后能够变成液体。这使得他们想到开发一个新的工艺流程，利用融化热提供部分CO2解吸的热量，以降低CO2再生能耗。其工艺流程简图如下图5所示。

农业技术推广需要政府的参与，要达到比较好的推广效果，政府就需要在农业技术推广中投入更大的资金，并建立完善的监督机制，以提升农业技术推广的稳定性。例如，政府要在资金、人员方面加大投入力度，使农业技术推广能够有充足的资金保障和人力资源保障。只有资金到位，推广人员才能保持较高的推广热情。而各级领导、管理人员则要认真履行自己的职责，建立并严格执行监督机制，随时掌控资金的流入、流出情况，以及推广人员的工作情况，保证这些重要资源都能真正用于农业技术推广中，从而将农业技术的作用充分利用起来，促进我国农业更加快速、稳定地发展。农业是我国的重要产业，社会的可持续发展离不开农业的可持续发展。

市政工程管线种类繁多，各种管线是否合理布置直接影响着后期的施工进度。很多给排水设计工作者在前期设计时，缺乏对建设现状的调研，忽视对已建管道的现状分析，缺少与其他专业的沟通，更有甚者只是满足设计规范的敷设要求，不考虑管道的综合要求。比如：（1）在设计时，不考虑新旧管线的布置，在施工中会发现排水管线与旧管线交错的情况，施工单位不得不停止施工，严重影响施工进度；（2）仅仅满足规范敷设要求，往往比实际埋深小很多，在施工单位正式进场以后才发现埋深不满足实际需求，还需要设计重新调整设计方案，从而影响施工进度。

张加飞，David W等[16]通过向DMCA中添加活化剂研究出α-DMCA试剂，并在小型实验台上进行了实验。此试剂具有高循环负荷(3.34mol/L，30℃)和高再生率(98%，80℃)，远高于传统的烷醇胺。他们对新的试剂进行了气液平衡、起泡、挥发和降解研究，并筛选了萃取剂，设计了四级萃取再生系统（图3），使得再生过程不需要加热就可完成再生。

德国多特蒙德工业大学的张加飞，Nwani O等[15]研究发现亲脂性胺类加热后发生温控相变，有利于其在低于溶剂沸点的温度下进行解吸。为进一步提升捕集效率降低解吸能耗，解吸实验于70℃下进行。温控相变混合亲脂性胺可以在无需气提且再生温度为80℃而其他措施不变时，解吸率可以由传统再生工艺的70%上升到85%；其循环负载能力也优于传统的负载能力。据推测，两相氧化反应和较低的工作温度有助于提高双胺系统的化学稳定性，解决了常规胺溶液在分离烟气中的CO2的主要缺点。但是，该双相胺系统有以下缺点：(1)活化的脂溶性胺成分的蒸发损失远高于MEA，可用冷水洗涤器可降低60%甚至更多损失；(2)起泡性，它可以通过液体喷雾、泡沫破碎机和水洗装置得到很好的控制或消除。增加的冷水洗涤器和液体喷雾等装置又会增加成本及能耗。

图3 亲脂性胺两相吸收剂工艺原理简图Fig.3 Process principle diagram of lipophilic two-phase amines absorbent

Liang Hu[7,8]研究了通过向吸收剂上方添加惰性有机试剂，在溶液上方形成有机层，将气体携带运输到吸收液里以促进CO2吸收速率，并提出了传质模型对其进行了解释。他研究出了一种相变吸收剂，并对其做了吸收、再生和腐蚀方面的研究。此种吸收剂由20%A和80%B组成。A作为活化剂溶于溶液B中，在吸收过程中A与CO2反应生成A·CO2，且 A·CO2不溶于 B，形成新的一相。 将 A·CO2与B分离后送去再生。再生后的A循环回去与B重新混合形成CO2吸收剂[9,10]。此外，他还为应用相促进吸收的吸收剂设计了一个工艺流程[11,12]。其工艺原理简图如图2所示。

数据通过SPSS21.0软件作统计学处理，计数资料通过χ2检验，计量资料以t检验。若P＜0.05，则差异具有统计学意义。

2.3 其它类型的两相吸收剂体系

法国石油研究院(IFP)的Aleixo M等[1]首先提出，如果吸收液吸收CO2后变成两相，而CO2富集于其中一相，那么只需将一部分的CO2送至再生塔内解吸，如此将减少再生塔的液体流量，进而减少CO2再生能耗。为此，他们对多种结构为R1R2R3N的胺类试剂，在不同的实验条件下进行了试验(w(胺)为 0～100%，CO2分压 0～0.2MPa， 温度 20～90℃)，试图筛选出在室温下能溶于水，而在给定的浓度范围内能够因高温度或者高负荷而发生液液相变的胺试剂。经过大量试验研究，筛选出了几种比较适合的试剂(DMXTM试剂)。IFP的Raynal L等[2,3]还提出了适应于DMX试剂的DMXTM工艺流程，并进行了Aspen模拟分析，见图1。吸收后的富液经过贫富液换热器后，闪蒸，缓冲罐中分离出两相。富含CO2的一相送入再生塔再生，而将含CO2较少的一相与贫富液换热器过来的再生后的贫液混合送入吸收塔重复吸收过程。如果将DMX-l试剂在一定条件下应用于DMXTM工艺，可以使再生能耗降到2.45GJ/t CO2。

图4 加酸再生促进系统流程图Fig.4 Flow chart of acid regeneration promoting system

德国多特蒙德大学反应工程所的Tan Y等[14]对亲脂性胺类试剂进行了研究。亲脂性胺具有低临界温度(LCST)的特点，随着温度的升高，胺在水中的溶解度会降低。通过加热可以使胺溶液发生液-液或者液-固相分离。因考虑到吸收时由均相变成异相，而在再生时，由异相变成均相，会导致吸收后两相运输复杂，且高浓度的胺粘度大等问题，Tan Y等选择吸收时由异相变成均相，再生后由均相变成异相的吸收-再生系统进行研究。吸收时为异相向均相转变，上层溶液为高浓度胺可提高吸收速率；再生时由均相向异相转变，再生出来的胺在溶液上方形成有机相，会不断地从下层溶液中萃取出再生出来的胺(自萃取作用)，可以打破再生时的化学平衡，推动反应向再生方向进行。Tan Y对N,N-二甲基环己胺(DMCA)和二正丙胺(DPA)进行了系统的研究，并对近30种亲酯类试剂进行了筛选，筛选结果显示二仲丁胺(DSBA)和N-甲基环己胺(MCA)在CO2脱除上具有比DMCA/DPA更好的潜力。

图5 固体离子相变吸收系统工艺流程图Fig.5 Flow chart of solid phase transition absorption system

通用电气全球研究中心、通用电气能源集团和匹兹堡大学研究了一种新的低能耗CO2捕集工艺[20]：一种液态的吸收剂，与CO2反应后变成固体。在CO2被捕集后，固体被送到一个密闭的解吸单元进行再生，CO2释放出来后，吸收剂再生成为液体状态并送至吸收塔循环。其工艺流程图见图6。此系统由于进行再生的仅为固体，能极大减少再生时由水引起的热量损失，并且可以得到高压的CO2气体，减少部分CO2压缩能耗。他们对氨基有机硅类材料进行的研究，开发出了GAP-0作为此系统吸收剂。

脑血管疾病与睡眠障碍之间存在密切联系，在临床观察和细胞及生化水平上都有研究证实两者的相关性。急性脑卒中发生后睡眠障碍的发生率高[18-19]，其中脑血管屏障相关细胞（血管内皮细胞、炎性细胞、星形胶质细胞、血管周细胞）可能参与到睡眠障碍诱发脑血管疾病的过程[20]，但具体机制仍需进一步探讨。另外，脑动脉硬化患者的睡眠质量会影响其生存质量，导致心理及生理功能受到影响[21]。而长期的睡眠障碍甚至会影响患者的治疗，从而导致脑动脉硬化的进展，成为急性脑血管疾病发生的重要危险因素[22-23]。经颅多普勒超声（TCD）检测能够早期发现颅内血流动力学的异常，对OSAHS病人的诊疗具有重要意义[24]。

图6 相变吸收系统工艺流程图Fig.6 Flow chart of phase change absorption system

国内方面，郑书东等人[21]进行了液固双相吸收分离CO2的研究。以双搅拌釜为反应吸收装置，釆用浓度为 0.1～0.3kmol/L的 TETA乙醇溶液作为CO2的吸收剂，通过对单一溶液和混合溶液吸收CO2的反应速率的测定，考察吸收量，吸收负荷随时间的变化关系。着重研究CO2在两相中的分配，发现吸收的CO2主要贮存在固体产物中。比较TETA乙醇溶液与其它胺的水溶液的吸收速率与吸收量，发现TETA乙醇溶液的表现远优于其它胺的水溶液。测试固体产物的分解温度，发现其在9℃开始分解，低于传统醇胺水溶液的再生温度，以磁力搅拌恒温加热器作为再生装置，对TETA乙醇溶液吸收产物再生性能进行考察，表明其在90°C下30min即再生完全，再生效率达到96.5%，通过连续循环吸收再生实验，依然保持82.6%的吸收负荷。研究结果表明：与常见的混合胺溶液相比，TETA乙醇溶液是一种吸收性能和再生性能较为优秀的CO2吸收液。

一个企业的企业文化决定了这个企业中员工的企业认知度、企业忠诚度以及大多数员工的工作态度，也决定了这个企业中员工的凝聚力和向心力，这对于一个企业来说尤为重要。精益生产的引进可以说是一场思想上的变革，是传统生产思想的消除和精益思想的融入，这对于员工来说本能地会产生一种抗拒心理。这种抗拒心理在不同的企业文化面前会呈现出不同的行为表现，从而作用于精益生产的实施过程中。

3 结语

DMXTM吸收体系在溶剂吸收饱和后自分为两互不相容的液相，去往解吸塔的富液量大大降低，且该体系的解吸温度较低（100℃以下），从而有效降低解吸能耗；热致相变吸收体系则是富液在加热解吸时，温控相变混合亲脂性胺自分为两互不相容的相，再生温度低无需气提，降低再生能耗的同时提升了再生能力及循环负载能力；但是，该双相胺系统具溶剂蒸发损失大、起泡性强于传统工艺，若采取增加辅助设施以消除二者影响则必会增加工艺成本；加酸再生促进系统通过加酸促进再生的方法降低能耗，再生后有机酸与贫液分层，但该方法对有机酸要求较高；液固吸收分离CO2系统，吸收的CO2主要贮存在固体产物，该体系吸收性能较好，再生温度较低，再生速度快。

经调研、综述后发现，虽然双相吸收体系国外已开展的较多研究，但出于对研究成果的保密性，所能借鉴参考的研究成果较少，而国内尚处于起步阶段，由于其低能耗的优势，双相体系研究将成为未来化学吸收体系的热点研究课题。

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