护肤乳液、膏霜（待续）

张婉萍， 蒋 诚

（1.上海应用技术大学，上海 201418；2.上海伊匠生物科技有限公司，上海 201708）

皮肤的护理既需要保湿也需要赋脂，将油脂与水混合形成一个产品体系，通过乳化形成了乳霜。乳霜是护理类化妆品的主要单品体系，是大多数功效性化妆品的基质，其基本的护理作用是赋脂、保湿，在添加特殊功效性原料后，具备了相应的功效性。因此，乳霜是非常重要的化妆品护理产品，也是最重要的基础体系。

1 产品性能结构特点和分类

护肤乳霜类化妆品，是化妆品中的主体产品。随着市场的细分化，也是种类最多的单品。乳霜类产品的使用性能包括：给皮肤补充适当的油脂；有较好的保湿性能，防止皮肤开裂；对皮肤无刺激性，可安全使用；有较好的铺展性及渗透性；各种营养添加剂能有效的渗透于角质层，长期重复使用不过敏；产品在使用中和使用后具有悦人的肤感及香气。

乳霜类产品按照产品的流动性，分为露、乳、霜；按使用部位可以分为：面乳/霜、手乳/霜、体乳/霜、眼乳/霜等；按照产品的功效性可以分为：保湿霜、滋润霜、祛斑霜、抗皱霜、防晒霜等；按乳化体系的类型可以分为O/W型或W/O型。

2 产品配方结构

护肤乳液、膏霜属乳化体系，主要包括了油脂、乳化剂、流变调节剂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、香精、螯合剂、着色剂及其他活性组分，各组分的主要功能及代表性原料见表1。

表1 护肤膏霜乳液的主要配方组成Tab.1 Main formula composition of skin-care emulsions

3 设计原理

乳状液类化妆品的特性与所选用的原料和配方结构有关，其中最重要的是乳状液类型、两相的比例、油相的组分，水相的组分和乳化剂的选择。

3.1 乳状液类型

各种润肤物质为油性脂质成分，在乳状液中既可作为分散相，也可作为连续相。润肤的效果很大程度上取决于乳状液的类型和载体的性质。将O/W型乳状液涂敷于皮肤上则连续的水相快速蒸发，水分的减少会不同程度产生冷的感觉。分散的油相开始并不封闭，对皮肤的水分挥发并无阻碍，随着水分的挥发，分散的油相开始形成连续的薄膜，乳状液中油相的性质直接影响着封闭的性能。O/W型乳状液的主要优点在于皮肤上有比较清爽的感觉，少油腻。

在皮肤上敷上W/O型乳状液，油相能和皮肤直接接触，且乳状液内的水分挥发较慢，所以对皮肤不会产生冷的感觉。W/O型乳状液具备一定的防水性能，适合制备婴儿护臀膏、粉底液、BB霜、防晒霜等剂型。W/O型乳状液也适合北方寒冷地带润肤膏霜，具有较好的封闭性。

从两种乳状液的类型来说，由于油在O/W型乳状液中是分散相，水相是连续相，因此在使用过程中呈现水的肤感，比较清爽；而W/O型乳状液系中水是分散相，油是连续相，因此在使用过程中呈现油的肤感，滋润性比较好，也可能有油腻性。但两种类型的乳状液，对于促进油性成分在皮肤上的渗透相差甚微。

3.2 两相的比例

W/O型乳状液的最大不足是膏体不如O/W型乳状液柔软、油腻性强。根据相体积理论，乳状液中分散相的最大体积可占总体积的74.02%，即O/W型乳化体中水相的体积必须大于25.98%；而W/O型乳状液中油相的体积必须大于25.98%。虽然许多新型乳化剂的乳化性能优良，可以制得内相体积大于95%的产品，但从乳状液的稳定性考虑，外相体积还是大于25.98%为好。总之，内相体积最好小于74.02%，而外相体积最好大于25.98%。

在同类产品中，O/W型乳状液油相的比例较W/O型低；两相的比例是完全根据各类产品的特性要求而决定的，各类产品也有一定限度的变动范围，必须按照每一产品的使用性能和有关因素来确定。一般护手霜油相的比例较高，尤其是供严重开裂用的高效护手霜，油相的比例往往高达25%～30%。油/水型乳状液由于水是外相，因此包装容器要严格密封，以防止挥发干燥。

3.3 油相组分

油相的组分是由各种不同熔点的油、脂、蜡等原料混合，其熔点、来源、极性与用于皮肤时的各种性能直接有关。产品用于皮肤后的肤感及存在状态是由不挥发的组分所决定，主要是油相。封闭性油性物质在皮肤上形成一层连续密合的薄膜；非封闭性油性物质有部分会被皮肤所吸收。

一般认为，对皮肤的渗透来说，动物油脂较植物油脂为佳，而植物油脂又较矿物油为好，矿油对皮肤不显示渗透作用，胆甾醇和卵磷脂能增加油脂对表皮的渗透和黏附。当基质中存在表面活性剂时，油脂的渗透性增强，吸收量也将增加。

油相组分的比例与其中油脂的类型都会影响到最终乳状液的黏度，无论是O/W型还是W/O型乳状液，影响都比较大。

油相也是香料、某些防腐剂和色素以及某些活性物质如防晒剂、维生素A、维生素E等的溶剂。颜料也可分散在油相中，相对而言油相中的配伍禁忌要较水相少得多。

3.4 水相组分

在乳状液体系的化妆品中，水相是许多有效成分的载体。水相组分主要包括了保湿剂、流变调节剂、电解质、水溶性防腐剂及杀菌剂等。此外还有一些活性成分，如植物提取水溶液、发酵水溶液及各种酶制剂等。当组合水相中这些成分时，要十分注意各种物质在水相中的化学相溶性，因为许多物质很容易在水溶液中相互反应，甚至失去效果。有些物质在水相中，由于光和空气的影响，也容易逐渐变质。

3.5 乳化剂的选择

当乳状液的类型、两相的大致比例和组分决定之后，最重要的是乳化剂的选择。首先应结合乳化剂的HLB值及临界堆积参数，选择适合于目标乳状液类型的乳化剂类型；然后结合其乳化性能，确定乳化剂组合体系；再根据所形成乳状液的稳定性，逐步优化配方体系。

关于乳化剂的用量，应根据油相的用量、膏体的性能和是否添加高分子化合物等而定。通常添加高分子化合物改善流变性的配方，乳化剂的用量可适当减少；为减少涂敷出现白条的现象，除减少固态油脂蜡的用量外，应适当减少乳化剂的用量，并配以适量高分子化合物增稠，以提升膏体的稳定。

4 相关理论

4.1 HLB值理论

HLB值理论曾经是选择乳化剂的主要依据，即：乳化剂提供的HLB值与油相所需要的HLB值相一致，是制得稳定乳状液的关键，并通过实验获取最佳的乳化效果。对复配乳化剂来说，混合乳化剂体系的HLB值低时形成W/O型乳状液，而HLB值高时形成O/W型乳状液。

对许多乳化性能较好的乳化剂来说，对HLB值的依赖大大减少。如脂肪醇聚氧乙烯醚（2）（Brij 72）和脂肪醇聚氧乙烯醚（21）Brij 721，不论是以1∶4还是以2∶3复配均可制得稳定的O/W型乳状液。

因此，随着乳化剂开发技术的发展，这一理论的应用逐渐减少，因为仅仅依赖于HLB值判断乳化剂的乳化性能是很有局限性的。一方面现在很多的乳化剂都属于复配型乳化剂，这类乳化剂很难给出很准确的HLB值；另一方面，影响乳化剂乳化性能除了HLB值，还有临界堆积参数、乳化剂类型等其他因素，并不是单一依赖于乳化剂的HLB值。

4.2 临界堆积参数理论

表面活性剂临界堆积参数（CPP）的表达式为式1：

其中：Vc烃类化合物的增溶，可以使得Vc的值增大；lc约等于完全伸展碳链长度的80%；A0大小不仅取决于亲水基头的大小，会随溶液中电解质含量、温度、pH、添加剂而变化。

当表面活性剂作为乳化剂时，其CPP会因存在环境而变化，影响Vc、lc及A0的因素为：Vc油脂的理化性质影响油脂与乳化剂之间的相溶性，进而影响到疏水基的体积；lc油脂与乳化剂之间的相溶性影响碳链的伸展状态；A0乳状液水相电解质含量、pH、添加剂以及体系的温度影响亲水基的相对面积。

对于CPP＜1/3的乳化剂，有利于在水介质中形成球形胶束，也有利于形成O/W型乳状液；而当CPP＞1的乳化剂，有利于在油介质中形成反胶束，也有利于形成W/O型乳状液，见图1所示。

图1 不同临界堆积参数表面活性剂形成的微观结构Fig.1 Mi crostructure of surfactants with different critical packing parameter

4.3 影响乳状液黏度的因素

乳状液的黏度直接影响到产品的流动性、稳定性、肤感，因此，最终产品的黏度很重要，影响乳霜体系黏度的因素主要包括：

（1）油脂的类型及加入量

在制备O/W型乳状液时，内相油相的量直接影响内相的体积分数，进而影响体系的黏度，内相体积分数对体系黏度的影响遵循公式2。

也即：油相的加入量越高，内相体积分数φ越大，体系的黏度越高。因此，常见O/W型膏霜的油相比乳液的含量高，其黏度也高。

油相中油脂的类型也会影响到体系的黏度，大多数固态油脂有提升黏度的作用，比如十六十八醇、二十二碳醇以及单甘酯等，这类固态油脂会很明显提升乳状液体系的黏度。

（2）乳化剂的类型及加入量

乳化剂的类型也直接影响体系的黏度。乳化剂按作用机理可以分为：表面活性剂、高分子化合物、固体颗粒。其中，高分子乳化剂系水溶性聚合物，与水分子之间有很好的亲和力，会将体系中的自由水变为结合水，明显提升体系的黏度；固体颗粒对体系黏度贡献不大；而表面活性剂则情况复杂一些，有些表面活性剂对体系黏度没有太大贡献，如斯盘、吐温系列乳化剂，而有的乳化剂很容易提升体系的黏度，如脂肪醇聚氧乙烯醚类（Brij 72、Brij 721）、烷基糖苷类等。

上述高分子乳化剂、部分表面活性剂乳化剂，其加入量越大，则越容易提升体系的黏度。

（3）流变调节剂

应用于乳化体系的流变调节剂的类型是最多的，流变调节剂分为：天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物、合成水溶性聚合物、无机水溶性聚合物。这四种水溶性聚合物在乳化体系中（尤其是非离子乳化剂），都会起到一定程度改善流变性的作用。不同类型流变调节剂改善流变性的作用机理不同，其中天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物都是与水分子之间有一定的水合作用，一般不受电解质的影响；而合成水溶性聚合物大多需要借助于体系调整pH体现其作用，这类流变调节剂很容易受到pH、电解质的影响；无机水溶性聚合物是指硅酸铝镁、硅酸镁钠这一类无机颗粒，使用频率不如水溶性聚合物。

针对O/W型乳状液，水溶性聚合物是通过提升外水相黏度，提升乳状液体系的黏度。研究表明：O/W型乳状液的黏度η和外相黏度η0以及内相体积分数φ间有如下的关系：

式中，h为校正系数，称为体积因子，大约在1.3左右。h一般随内相含量的增加而降低。式（3）说明，η与η0成正比，并且η随φ变化剧烈。

（4）其他高分子聚合物

除了用于流变调节剂的水溶性聚合物会直接影响体系的黏度，应用于配方中的其他高分子化合物也会影响到体系的黏度，如透明质酸钠。透明质酸钠应用于化妆品中起到保湿作用的，其分子结构上的羟基（—OH）会与水分子形成氢键，通过氢键将体系中部分的自由水变成结合水，也会一定程度影响到乳状液体系的黏度。

（5）制备工艺

上述主要讲述了乳状液配方组成对体系黏度的影响，制备工艺也会影响体系的黏度。如果配方一定，在不同的制备工艺（乳化过程中输入能量不同）下可能制备出不同大小的乳化粒子，而乳化粒子的大小直接影响乳状液的黏度。乳化粒子由大到小，对乳液体系黏度的影响是由低到高，然后再降低。主要的原因是：同样配方体系，组成不变，因工艺引起乳化粒子的不同，从理论上而言内相体积分数不随乳化粒子大小的变化而变化，但随着乳化粒子减小时，体系中油水之间总的界面面积是增加的；而定向吸附于油水界面乳化剂的亲水基朝向水相，且亲水基会和水分子之间形成氢键，将水分子由自由水变为结合水；结合水是随着乳化粒子一起热运动的，因此，在计算内相体积分数的时候，是包含结合水在内的。结合公式（2），随乳化粒子的减小，由于结合水量增加，相当于增大了内相体积，进而体系的黏度随之增加。但当体系的乳化粒子进一步减小，减小到纳米级时，体系的黏度反而会降低，因为分散相粒子越小，其因热运动引起的扩散作用越强，流动性也越好，体现出来的是黏度降低。

对于乳化体系而言，黏度一旦提高，很难降低。因此，在开发配方过程中，需结合多方面影响因素，注意黏度的控制。