邻氰基对硝基苯胺合成路线的改进

丁兴成，陶彬彬，秦汉锋，何江伟，陈 清，李家琪

（浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴 312000）

2-氰基-4-硝基苯胺（C7H5N3O2）又称邻氰基对硝基苯胺，熔点为204～207 ℃[1]，在常温常压下为淡黄色粉末，结构式如下：

邻氰基对硝基苯胺是一种重要的染料中间体，可作为重氮组分生产分散红玉SE-GFL、分散大红SFL、分散蓝SE-2R、分散艳紫S-R等多种高温或中温型分散染料[2]；以它为原料，还可以生产2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑等重要的染料中间体[3]。因此，研究开发邻氰基对硝基苯胺的合成方法具有显著的经济效益。

目前报道的邻氰基对硝基苯胺的主要合成方法：（1）以邻氯对硝基苯胺为原料，在溶剂中用氰化亚铜直接取代氯基。该路线条件苛刻，用料毒害性大，后处理复杂[4]18。（2）以邻氯苯甲醛为原料，经过硝化生成邻氯对硝基苯甲醛，再与盐酸羟胺缩合生成邻氯苯甲醛肟，再经乙酸酐脱水生成邻氰基对硝基氯苯，最后氨化。该路线步骤较多，流程较长，较为复杂[4]19。（3）以多种路线合成中间体邻氯苯腈，直接以邻氯苯腈为原料进行硝化、氨化。该路线流程短，条件相对温和，参考意义较大[4]19。

目前工业生产邻氰基对硝基苯胺的主流方法是以邻氯甲苯为原料，通过催化、氨氧化生成邻氯苯腈，再经硝化反应和氨化（氨解）反应制得邻氰基对硝基苯胺。其中催化剂以硅胶为载体，以钼酸铵、钒酸铵和磷酸为原料制备，400℃煅烧5 h得Mo12V3P0.2的氧化物，气体混合物于380℃通过催化剂，接触时间 6 s，可制取邻氯苯腈，转化率为 80%[4]20。氨氧化反应路线如下：

因氨氧化条件苛刻小试难以实现，故本研究直接以外购邻氯苯腈（C7H4ClN）为原料进行硝化和氨解实验，按照现有的工艺和文献中的工艺进行筛选、修改、整合，研究出一条消耗少、收率高、纯度好、三废少的生产路线。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：邻氯苯腈（99%），浓硫酸（98%），浓硝酸（98%），氨水（30%～40%），液氨（99%），氯苯（99%）。

仪器：JJ-1型增力电动搅拌器（上海梅香仪器有限公司），控温仪（上海予音仪器有限公司），CJF-1型高压反应釜（大连通达反应釜厂），LC-10AT型液相色谱仪（日本岛津公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 硝化反应

邻氯苯腈在合适的温度（5～10℃）条件下滴加浓硫酸和浓硝酸的混酸，生成2-氯-5-硝基苯甲腈（C7H3ClN2O2，简称邻氰基对硝基氯苯），反应方程式如下：

根据现有的工艺和文献可知，硝化反应工艺有3种待筛选。

（1）将浓硫酸、浓硝酸、水在四口烧瓶中混合打底，搅拌降温，在5℃以下慢慢滴加熔好的邻氯苯腈，约1 h滴毕；然后缓慢滴加剩余的浓硫酸，温度保持在10℃以下，约1 h滴毕，再过1 h左右升温到20℃，并维持在20～30℃保温1.5 h。在烧杯中加水800 g、冰300 g，开启搅拌，将反应物慢慢稀释到烧杯中后抽滤，洗涤至水呈中性，烘干备用。

（2）将浓硫酸、水在四口烧瓶中混合打底，搅拌降温，在5℃以下慢慢滴加熔好的邻氯苯腈，约1 h滴毕；然后缓慢滴加剩余的浓硫酸，保持温度在10℃以下，约0.5 h滴毕，随后慢慢滴加浓硝酸，约1 h滴毕；再过1 h左右升温到20℃，并维持在20℃保温1 h。在烧杯中加水800 g、冰300 g，开启搅拌，将反应物慢慢稀释到烧杯中后抽滤，洗涤至水呈中性，烘干备用。

（3）将浓硫酸、邻氯苯腈在四口烧瓶中混合，待邻氯苯腈全部溶解后降温至10℃，然后慢慢滴加浓硫酸和浓硝酸的混酸，约2 h滴毕；在10℃左右保温2 h。在烧杯中加水50 g、冰25 g，开启搅拌，将反应物慢慢稀释到烧杯中，保持在40℃搅拌4 h，然后抽滤，洗涤至水呈中性，烘干备用。

1.2.2 氨解反应

2-氯-5-硝基苯甲腈和氨水（氨气）在高压釜中进行氨解反应，生成邻氰基对硝基苯胺，反应方程式如下：

根据现有的工艺和文献可知，氨解反应工艺有两种待筛选。

1.2.2.1 氨水法

将邻氰基对硝基氯苯和30%的氨水以45∶143的质量比置于高压釜中，升温，待搅拌器能转动时开启搅拌，继续升温至110℃（压力1.078 MPa）得到的邻氰基对硝基苯胺纯度可达98.8%[6]。

1.2.2.2 氯苯溶剂法

称量邻氰基对硝基氯苯，加入计量的溶剂氯苯，开启搅拌，待邻氰基对硝基氯苯完全溶解后，将混合液加入高压釜，开启进氨阀，将计量的液氨打入高压釜，开启搅拌，升温至150℃（压力3.6 MPa）保温3 h，然后降温，氨气经系统压缩后回收制氨水；再减压蒸馏，馏分静置分层后回收氯苯。剩余物水洗、过滤、干燥得到邻氰基对硝基苯胺[5]。

2 结果与讨论

2.1 硝化步骤实验方案选择

对比表1中3种路线，各组的纯度基本都能满足应用要求，且差距不大。路线（1）为混酸和水打底，滴加熔好的邻氯苯腈，再滴加浓硫酸，因邻氯苯腈熔点较低，滴加过程中容易结块，增加投料损失，加大反应误差；路线（2）操作较方便，但滴加步骤较多；路线（3）的稀释放热较为剧烈，较难控制。

在操作性上，方案5最简便易行，即将浓硫酸、邻氯苯腈在四口烧瓶中混合，待邻氯苯腈全部溶解后降温至10℃，然后慢慢滴加浓硫酸和浓硝酸的混酸，约2 h滴毕；保持温度在10℃左右2 h。烧杯中加水800 g、冰300 g，开启搅拌，将反应物慢慢稀释到烧杯中，搅拌0.5 h，然后抽滤，洗涤至水呈中性，烘干备用。此方法邻氯苯腈不用提前熔化，可减少沾壁损失。由小试可知，溶解过程不放热，稍有吸热，滴毕保温后不用再升温，且不影响硝化产物纯度和收率，借鉴路线（2）的稀释方法可以提高操作简便性，避免不可控的稀释放热。

表1 硝化路线筛选结果

综上所述，将方案5确定为最佳硝化方案，继续扩大实验验证收率，结果见表2。由表2可知，硝化步骤的出料平均纯度为99.24%，平均收率为82.53%。

表2 硝化步骤纯度和收率验证结果

由图1可看出，硝化产物峰的保留时间为9.182 min，占比为99.51%。

图1 硝化产物的高效液相色谱图

2.2 氨解步骤实验方案选择

2.2.1 氨水法

由表3可知，氨水法在不同条件下均不可避免地发生了不同程度的水解，故在没有找到避免水解的助剂的情况下，暂时排除了选择氨水法。

表3 氨水法工艺实验结果

由图2可知，氨水法水解峰的保留时间为1.948 min，占比为5.62%；产物峰的保留时间为3.507 min，占比为93.25%。

图2 氨水法氨解产物的高效液相色谱图

2.2.2 氯苯溶剂法

由表4可知，150℃反应6 h容易出现副反应，在硝化物和氨气低物质的量比条件下需要更长的时间达到反应终点。对硝化物和氨气物质的量比1∶2.6还需要继续缩小范围探索，结果见图3。由图3可知，氨解反应受硝化物和氨气物质的量比和反应时间的影响较为明显，考虑原料的经济性和可操作性，基本确定硝化物和氨气的最佳物质的量比为1∶2，150℃反应4.5～5.0 h，纯度可达98.63%，收率可达85.20%。

表4 氯苯溶剂法初步实验结果

图3 氯苯溶剂法不同物质的量比和反应时间实验结果

由图4可看出，氨解产物峰的保留时间为4.257 min，占比为98.63%。

图4 氯苯溶剂法氨解产物的高效液相色谱图

3 结论

（1）优化硝化方案：以浓硫酸、邻氯苯腈打底，待邻氯苯腈溶解后滴加混酸，在10℃左右保温2 h至反应结束。硝化产物纯度为99.24%，收率为82.53%。

（2）优化的氨解方案：硝化物与氨气物质的量比1∶2，反应温度150 ℃，反应时间4.5～5.0 h。在该条件下，反应时长较为合理，方便取样监控，节约氨气，减少氨气回收工作量。氨解产物纯度可达98.63%，收率可达85.20%。

（3）硝化和氨解反应的平均总收率为70.32%，终产物邻氰基对硝基苯胺的平均纯度为98.63%。该工艺路线节能降耗、操作简化，同时能维持优良的产物质量。