超分子复合材料的染料吸附性能综合实验

杨修洁，张 鹏，胡若娜，夏 薇，李 鹏

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

0 引 言

现代纺织和染色工业高速发展，印染废水大量排放，高毒性、难降解的合成染料已经造成了非常严峻的环境问题，对水生生物和人体健康造成了巨大威胁[1]。在过去的几十年里，化学沉淀、离子交换、催化还原和吸附等方法都被用来处理染料废水[2-3]。其中，吸附技术因其高效、低成本、易操作和环境友好性而被认为是一种方便、经济的水处理方法。常用的吸附剂有活性炭、膨润土、沸石、粘土、生物聚合物等。

层状双金属氢氧化物(LDH)是一类具有超分子结构的阴离子插层材料[4-5]，化学通式为：

其中,MⅡ、MⅢ和An-分别是二价金属离子、三价金属离子和阴离子，其主体层板组成可调变、层间阴离子可交换、高比表面积等特点使其在催化[6]、光化学[7-10]、电化学[11]、吸附[12-15]等领域都有非常广泛的应用。LDH的主体层板带正电，可以与阴离子型表面活性剂组装形成无机-有机主客体超分子材料，阴离子表面活性剂的插层可以一定程度调节LDH的层间距，同时改变LDH的亲疏水性(亲水性转变为疏水性)，最大程度增加LDH与有机污染物的接触界面，增强污染物与LDH之间的相互作用，增加吸附位点，提高LDH对污染物的吸附效果。

本实验主要研究十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与NiTi-LDH组装形成无机-有机主客体超分子材料，并研究其有机染料吸附性能，进一步探讨超分子插层材料中主体-客体及客体-客体之间的相互作用。本实验，融合了超分子化学、材料、吸附等理论知识，结合多种仪器技术，非常适合作为综合性实验或开放性实验面向高年级本科生开设[16-18]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

药品：六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、四氯化钛(TiCl4)、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)均为分析纯。亚甲基蓝和甲基橙的分子结构如图1所示。

(a)亚甲基蓝

(b)甲基橙

图1 分子结构

仪器：电子天平，恒温磁力搅拌器，真空干燥箱，X-射线粉末衍射仪(Bruker D8,CuKα激发源)，红外光谱仪，紫外-可见分光光度计，离心机。

1.2 NiTi-LDH和NiTi-LDH-SDBS的制备

1.2.1 NiTi-LDH的制备

将3.49 g Ni(NO3)2·6H2O和0.5 mL TiCl4溶于70 mL脱CO2的去离子水中搅拌0.5 h，得到盐溶液A；将8 g 氢氧化钠溶于400 mL脱CO2的去离子水中形成碱溶液B。溶液A和B在N2保护下同时缓慢滴加到三口反应瓶中，通过控制滴加速度使混合溶液的pH值恒定为10。滴加完毕，混合溶液80 ℃搅拌反应24 h，过滤，去离子水洗涤，真空干燥即得NiTi-LDH。

1.2.2 NiTi-LDH-SDBS的制备

将3.14 g SDBS溶于150 mL脱CO2的去离子水中形成溶液C。将盐溶液A和碱溶液B同时缓慢滴加到溶液C中，通过控制滴加速度使混合溶液的pH值恒定为10。滴加完毕，混合溶液80 ℃反应24 h，过滤，洗涤，真空干燥即得NiTi-LDH-SDBS。

1.3 染料吸附实验

1.3.1 标准曲线的绘制

配制一系列浓度范围0～25 mg/L的亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液。利用紫外-可见分光光度计在200～800 nm范围内测试染料溶液的紫外-可见吸收光谱，分别测得亚甲基蓝的最大吸收峰在664 nm，甲基橙的最大吸收峰在465 nm。以最大吸收波长处吸光度为纵坐标，染料浓度为横坐标作图，即吸光度-浓度标准曲线，如图2所示。

(a)亚甲基蓝

(b)甲基橙

拟合的MB标准曲线方程为：A=0.169 7c+0.005 4，R2=0.995 0；拟合的MO标准曲线方程为：A=0.072 3c+0.000 8，R2=0.999 9。

1.3.2 染料吸附实验

取20 mg NiTi-LDH-SDBS加入20 mL一定浓度的染料溶液中，黑暗条件下搅拌吸附。在给定的时间间隔取出染料溶液，离心后取上清液，用紫外-可见分光光度计检测最大吸收处的吸光度，根据标准曲线计算得到对应的染料浓度。通过质量平衡关系计算吸附剂NiTi-LDH-SDBS的吸附量

(1)

式中:Qt为吸附剂NiTi-LDH-SDBS的染料吸附量(mg·g-1)；c0和ct分别为染料的初始浓度和时刻t的浓度(mg·L-1)；V为吸附染料体积(L)；w为吸附剂NiTi-LDH-SDBS的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

NiTi-LDH和NiTi-LDH-SDBS的XRD图谱如图3所示。由图3可以看出，两者均表现出LDH特征的衍射峰d(003)、d(006)、d(009)，d(003)峰型尖锐且强度高，表明合成的LDH材料具有较高结晶度。此外，插层以后LDH的d(003)明显向更小角度倾移，对应的2θ由10.84°减小到2.52°，由Bragg方程：

d=λ/(2sinθ)

(2)

计算得到层板间距由8.04×10-10增大到34.69×10-10，表明SDBS已成功插入到NiTi-LDH层间。

图3 XRD图谱

2.2 FTIR表征

图4 NiTi-LDH(a)和NiTi-LDH-SDBS(b)的FTIR图谱

2.3 染料吸附

以亚甲基蓝和甲基橙为探针分子，考察NiTi-LDH-SDBS的染料吸附性能，染料去除率随时间的关系曲线如图5所示。由图5可以看出，NiTi-LDH-SDBS对两种染料的吸附效果存在明显差异，亚甲基蓝20 min的去除率即可达到99.3%，远远高于甲基橙的去除率(9.18%，60 min)。表明NiTi-LDH-SDBS对亚甲基蓝染料具有较高的吸附选择性。这可能是由于SDBS客体分子与LDH主体层板之间的相互作用力太强，亚甲基蓝和甲基橙的吸附主要靠SDBS客体分子与染料客体分子之间的相互作用，而亚甲基蓝与SDBS之间的相互作用较甲基橙与SDBS之间的相互作用更强，所以NiTi-LDH-SDBS表现出对亚甲基蓝染料的选择性吸附。

图5 NiTi-LDH-SDBS对MB和MO的吸附去

2.4 吸附等温线

吸附等温线是298 K下分别将20 mg NiTi-LDH-SDBS加入20 mL浓度为20～200 mg/L(浓度梯度为20 mg/L)的亚甲基蓝溶液中，黑暗处理达到吸附平衡下建立的。分别采用Langmuir和Freundlich等温方程式，进行数据拟合，即:

式中:ce(mg·L-1)和Qe(mg·g-1)分别是染料在水溶液和固相中的平衡浓度；Qm是最大吸附量；KL是Langmuir平衡常数，与材料的吸附性能相关；KF和1/n是Freundlich平衡常数。

图6是NiTi-LDH-SDBS吸附亚甲基蓝的Langmuir和Freundlich等温吸附曲线，拟合结果如表1所示。结果显示Langmuir的相关系数0.995 4明显大于Freundlich拟合吸附等温模型0.940 8，所以NiTi-LDH-SDBS对MB的吸附符合Langmuir等温吸附模型。Langmuir等温吸附模型计算得NiTi-LDH-SDBS对染料MB的饱和吸附量为181.2 mg/g。同时，等温吸附模型表明亚甲基蓝染料在吸附剂NiTi-LDH-SDBS上是单分子层吸附，即在未达到吸附平衡时，随着染料浓度的增加，饱和吸附量会增大；当达到完全饱和吸附时，即使随着浓度的增加，饱和吸附量也不会增加。

(a)Langmuir

(b)Freundlich

表1 NiTi-LDH-SDBS吸附MB染料的Langmuir和Freundlich等温吸附曲线参数

2.5 吸附动力学

吸附动力学实验是在298 K下，采用20 mg NiTi-LDH-SDBS吸附浓度分别为50、100、200、400 mg/L的亚甲基蓝溶液，得到染料吸附量与时间的关系，如图7所示。NiTi-LDH-SDBS对不同浓度的亚甲基蓝溶液都能快速吸附，达到平衡的时间取决于染料的浓度。

分别采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型以及颗粒内部扩散模型进行NiTi-LDH-SDBS吸附亚甲基蓝染料的动力学拟合:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

图7 亚甲基蓝浓度对吸附动力学的影响

(6)

Qt=kit1/2+C

(7)

式中:Qe为吸附平衡时的染料吸附量(mg·g-1)；k1和k2分别是拟一级和拟二级动力学反应速率常数；ki为颗粒内扩散常数，C为截距。

NiTi-LDH-SDBS对亚甲基蓝染料的吸附动力学拟合结果如图8和表2所示。拟一级动力学模型计算的平衡吸附量与实验测得的平衡吸附量相差较大，不能准确地拟合吸附动力学。NiTi-LDH-SDBS吸附亚甲基蓝染料的吸附动力学最符合拟二级动力学模型，说明化学吸附是吸附的主要速率控制因素；同时，拟二级动力学参数k2与吸附初始浓度c0成反比，说明在高初始染料浓度下，达到吸附平衡所需的时间更长。

(a)拟一级

(b)拟二级

(c)内扩散

表2 NiTi-LDH-SDBS吸附不同浓度亚甲基蓝染料的动力学参数

3 实验教学模式与内容拓展

本实验将本科实验教学与超分子研究前沿结合，使学生在紧跟学术研究前沿的同时，通过文献调研、实验设计、结果分析到论文撰写进行“微型”的科研训练，激发学生的科研热情，增强学生的成就感和自信心。

(1)学生利用所学的文献检索知识，以层状双金属氢氧化物改性、超分子组装、染料吸附为主题独立进行文献调研和信息整合，在查阅文献时学习超分子化学和吸附有关的知识，发现自己的知识储备盲区，引导学生进行自主学习，增强学生的自主学习意识。

(2)大型仪器是高校独有的珍贵资源，但学生接触大型仪器的机会十分有限。本实验将大型仪器引入综合实验中，实验所涉及X-射线粉末衍射、红外、紫外-可见分光光度计等仪器操作难度系数较低，学生经过培训可独立操作，有利于学生融合仪器分析课程中所学的相关知识，对大型实验的使用和理解有整体的掌握，充分发挥大型仪器在本科教学中的重要作用。

(3)本实验结束后，引导学生对实验进行拓展研究，比如：利用LDH主体层板的可调变性和层间阴离子的可交换性，探索不同金属组成、不同金属配比、不同插层离子的LDH对吸附性能的影响。在这一过程中，学生可以充分调动前期文献调研时掌握的相关知识进行自主研究，进一步培养学生的科研创新能力。

(4)学生对实验、表征、分析结果进行整合并撰写实验报告，提升学生的总结能力以及学术论文撰写能力，同时，通过小组协作完成实验也同时提高了学生团队协作能力和沟通交流能力，为未来学生从事科研工作奠定基础。