CNT@MOFs基复合相变材料的制备及性能

王静静，孙建林，高鸿毅，王 晨

(北京科技大学 a.材料国家级实验教学示范中心；b.材料科学与工程学院，北京 100083)

0 引 言

实践教学是我国大学教学中与理论教学相辅相成的教学方式，是培养学生实践能力、创造能力的主要手段，在高校学科建设和本科人才培养中起到了重要作用[1]。传统实践教学以教师为中心，采用的是“教师讲解、课本参考和学生操作”的教学模式，缺乏一定的自主性、创新性与趣味性，学生的兴趣及主动性不能够得到充分的挖掘与发挥[2-4]。为培养具有创新精神、实践能力和合作精神的人才，以科研成果向实践教学为出发点，依托国家或省部级项目课题，选取了在导热增强型复合相变材料研究中取得的部分成果转化为材料学科的一个实践教学内容，设计了CNT@MOFs基复合相变材料的制备及性能分析的综合性实验。通过将科学研究工作的思路、方法、技术等注入到本科生的实践教学内容中，让学生们能够正确掌握基本实验技能，获得分析材料结构与性能的综合能力，进而对学生创新能力的培养、学生科研素质的提高起到助推作用。

随着全球工业的迅猛发展，矿物能源枯竭和环境污染等问题的愈发突出，人类对能源的需求日益增加，人类开始意识到寻找新能源的重要性及必然性。相变材料(Phase Change Materials，PCMs)是近年发展起来的一类高新技术材料，利用其相变过程中产生吸热和放热效应可进行热能储存和温度调控[5]。目前，相变材料已在大阳能收集[6]、建筑节能[7]、废热回收[8]和智能织物[9]等先进领域有了广泛的应用。有机类相变材料作为一种固液相变材料，具有无过冷及析出、性能稳定、无毒性、无腐蚀性等优点，在储能领域受到研究者的广泛关注。然而在其相变过程中会发生固态向液态的转变，为了避免其在液相状态下的泄露，需要加以定形才能使用。

金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs)作为一种新型纳米级多孔材料，因其具有孔道有序、孔径可调、超低密度、超高比表面积等优点，已被用作载体材料来负载有机类相变材料[10]。然而，由于有机类相变芯材和MOFs载体材料均存在导热系数低的缺点，致使其在实际应用中传热性能差、蓄热量利用率低。碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)作为一维纳米材料，兼具轻质、大长径比、高热导率的优点，已被用作提升复合相变材料热传输性能的添加剂[11-13]。然而，由于CNT具有大长径比，易在复合物中发生团聚和沉降现象，导致制备的复合材料不均匀。本文基于导热材料与相变芯材之间的紧密接触有助于降低两者之间界面热阻进而提升定形复合相变材料热传输性能的研究思路，设计并制备出以碳纳米管为核、金属有机骨架(Cr-MIL-101-NH2)颗粒为壳的多孔复合物，并以其为多孔载体负载十八酸，开发了一种新型导热增强型多孔基复合相变材料。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：碳纳米管(外径30～50 nm，长度10～20 μm)，氢氧化钠，九水合硝酸铬，2-氨基对苯二酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量为58 000)，N,N-二甲基甲酰胺，无水甲醇，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、差示扫描量热仪、导热系数仪。

1.2 实验步骤

(1)CNT@MOFs多孔复合物的制备。采用水热合成法制备CNT@MOFs多孔复合物。将100 mg CNT分散至含60 mg聚乙烯吡咯烷酮的30 mL去离子水中，超声分散1 h，再在室温下搅拌24 h，离心后将沉淀物重新超声分散至15 mL去离子水中。再加入0.8 g九水合硝酸铬(2 mmol)、0.36 g 2-氨基对苯二酸(2 mmol)和0.2 g氢氧化钠(5 mmol)，搅拌30 min后，转移至50 mL反应釜中，150 ℃保温12 h。待冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗涤三次。最后在120 ℃真空干燥箱中干燥过夜，收集样品。

(2)SA/CNT@MOFs复合相变材料的制备。采用溶液浸渍法制备SA/CNT@MOFs复合相变材料。首先称量0.25 g十八酸置于含10 mL无水乙醇的25 mL圆底烧瓶中。再加入0.107 g CNT@MOFs多孔复合物，超声分散10 min。70 ℃油浴中，磁力搅拌4 h。然后将烧瓶内的混合溶液转移至25 mL烧杯中，置于80 ℃烘箱中干燥过夜，收集样品。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1分别为CNT、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的扫描电镜图片。

(a)CNT

(b)CNT@Cr-MIL-101-NH2

(c)SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2

结合图1(a)中的SEM和TEM照片可以看出，CNT呈弯曲的管状结构，平均外径30～50 nm，管体长短不一，平均长度达微米级，管体相互之间缠绕聚集在一起；由图1(b)中的SEM和TEM照片可以看出，Cr-MIL-101-NH2颗粒均匀附着于CNT表面，形成了以CNT为核、MOF颗粒为壳的复合物；从图1(c)中可以看出，将CNT@MOFs多孔复合物用作载体与相变芯材SA复合后，复合载体的整体形貌并未破坏，说明所构筑的CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物具有优异的化学稳定性。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

图2为CNT、SA、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的FTIR谱图。在CNT的谱图中，3 438 cm-1处的一个峰归属于羟基(—OH)振动峰，2 965和2 920 cm-1的峰对应于不对称和对称的C—H拉伸[14]。在CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物的谱图中，1 660 cm-1的峰对应于Cr-MIL-101-NH2中氨基的N-H弯曲振动[15]，且在该谱图中，同时出现CNT和Cr-MIL-101-NH2的特征峰，这进一步说明CNT的引入并没有影响Cr-MIL-101-NH2颗粒的形成。在SA的谱图中，2 925和2 850 cm-1处的峰是由甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)的伸缩振动引起的，1 701 cm-1处的峰则是羰基的伸缩振动峰(—C=O—)[16]。以上特征峰均出现在了SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的谱图中，且未出现新的特征峰，这说明采用溶液浸渍法将SA和CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物进行复合，该过程仅发生物理混合作用，并没有化学变化。

图2 相变材料的红外光谱谱图

2.3 X射线衍射分析

图3为CNT、SA、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的XRD谱图。CNT的谱图中，在2θ=25.2°和44.6°处的衍射峰分别对应其(002)和(100)晶面[17]。在CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物的谱图中，同时出现了CNT和Cr-MIL-101-NH2的衍射特征峰，这表明在制备CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物的过程中，CNT的加入并未影响Cr-MIL-101-NH2的相结构。在SA的谱图中，有3个较强的衍射峰，分别位于2θ=6.9°，21.5°和23.9°，这与文献报道的相一致[18]。当将CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物用作载体负载SA时，所获得的SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的XRD谱图基本与纯SA的谱图相同，这也进一步说明在浸渍的过程中，SA的晶体结构未发生变化。

图3 相变材料的X射线衍射谱图

2.4 热失重分析

图4为CNT、SA、CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料在氮气氛围中的热失重曲线图。从图中可以看出，CNT的稳定性最好，在40～800 ℃的温度范围内基本无质量损失。CNT@Cr-MIL-101-NH2多孔复合物在100 ℃开始有质量损失，这可能是失掉了Cr-MIL-101-NH2孔道内的有机溶剂分子。纯SA在200 ℃开始发生分解，当温度上升至420 ℃时基本分解完全。SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料在40～190 ℃之间基本没有损失，具有很好的热稳定性，在温度升到420 ℃，残余质量约为30%，这表明该复合相变材料中SA的负载量约为70%，与理论添加量一致。

图4 相变材料的热失重曲线图

2.5 差示扫描量热分析

复合相变材料的热性能参数(包括相变焓和相变温度)可以通过差示扫描量热仪进行测试。图5为SA和所制备的SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的DSC曲线图。测试结果表明，纯相变材料SA的熔融点和凝固点分别是74.5 ℃和63.6 ℃，熔融焓和凝固焓分别是202.1 J/g和205.4 J/g。SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的熔融点和凝固点分别是74.2 ℃和64.0 ℃，这与纯SA的相变温度点是一致的。SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的熔融焓和凝固焓分别是119.9 J/g和120.6.4 J/g，低于理论相变焓，这可能是在限域空间内，有部分SA分子被紧紧地吸附在MOF的纳米级孔道表面，失去了自由结晶的能力。

图5 相变材料的差示扫描量热曲线图

2.6 导热性能分析

SA和SA/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料的导热系数由导热系数仪测量，其导热系数分别为0.338和0.663 W/(m·K)。相比于纯SA，Ag纳米粒子掺杂型硅基复合相变材料的导热系数提升了96.2%，这表明通过构筑以碳纳米管为核，金属有机骨架颗粒为壳的CNT@MOFs多孔材料为载体材料，能够有效提升复合相变材料的热传输性能。相比于已报道的使用碳纳米管作为添加剂提升复合相变材料热性能的研究[13]，本实验获得的复合相变材料的导热率提升幅度更高。

3 结 语

将纳米材料合成技术及重要仪器分析表征方法引进至本科生的实践教学中，实验涉及基础的合成制备知识、基本技能以及大型仪器设备的操作，促使学生掌握最新的实验技能技术和表征测试技术手段，进而能够对材料结构信息进行科学性地描述或解释。将科学研究的思想方法、课题研究的成熟技术转化成实践教学，不仅可以提高学生发现并解决问题的能力更能活跃其参加科学研究的氛围，从而促进其科研素质和实践能力的提升。同时，通过验证或解决实践教学中遇到的问题，也可以进一步提升科研深度和实用性，从而实现教学反哺科研，两者相互依存并协调发展的目的。