“南澳Ⅰ号”沉船出水瓷器类文物表面凝结物激光清洗实验研究

张 欢（广东省博物馆 广东广州 510623）

引言

中国以“瓷国”享誉世界，瓷器是中国古代海洋贸易的主要外销货物之一，因此有“海上瓷路”之说[1]。广东南澳附近海域发现的“南澳Ⅰ号”明代沉船，经2010－2012年水下考古，出水文物数量初步统计约2.7万件（不含铜钱、串饰等），其中瓷器多达约2.5万件，约占95.44%。此外，“南海Ⅰ号”宋代沉船的船货发掘目前已接近尾声，文物总数已超过14万件（不含铜钱、标本及凝结物等），其中瓷器占比高达99%以上。这些海洋出水瓷器类文物曾长期遭受海水、海底泥沙、海洋生物、其他船货及腐蚀产物的沾染和侵蚀，其表面常沉积有致密的凝结物，采用基于机械磨蚀或化学试剂的传统清洗方法存在难度或局限性。激光清洗技术因其独特原理和优势在清洗领域独树一帜，在文物保护领域的应用国内外已有较多案例。而针对海洋出水瓷器类文物表面凝结物的激光清洗研究和应用，付之阙如。鉴于此，笔者从2013年开始针对此类文物开展激光清洗应用研究。

一、激光清洗技术的基本原理

（一）激光及激光清洗技术的发展

“激光”一词是1964年钱学森对“LASER”的中文翻译，而LASER取自英文Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation的首字母，最初表示受激辐射光放大过程，后来也表示由此过程产生的光[2][3]。爱因斯坦[4－6]1916年提出受激辐射，后人进而发现这一过程的光放大效应，成为激光技术的理论基础[7]。 1954年美国的汤斯（Townes）[8][9]和他的两个学生在微波波段利用受激辐射原理研制出世界首台微波激射器（Maser），人们马上想到从微波向光频的过渡[10]。美国的汤斯和肖洛（Schawlow）团队，以及前苏联的巴索夫和普罗霍罗夫团队在激光器物理模型研究方面取得突破性进展。1960年美国的梅曼（Maiman）[11][12]制成世界公认的首台激光器，利用高强的氙气闪光灯激发红宝石产生脉冲激光。此后，各类激光器相继诞生，并得到迅速发展和广泛应用。

激光器出现后，激光清洗的想法也应运而生。20世纪60年代，激光技术先驱之一肖洛（Schawlow）[13][14]就探讨过激光的选择性清除作用，他提到激光高能量密度带来的热效应可灼烧生物样品以及黑色油墨，并发明了“激光橡皮檫”（laser eraser），如果打字时出错，使用特定波长激光照射，白色纸张反射激光而无损伤，黑色墨水因强烈吸收激光而灼烧蒸发，从而删除错字。美国加利福尼亚大学的阿斯穆斯（Asmus）等[15－17]，1972年组成多学科团队在意大利威尼斯开展激光全息照相在石质和木质雕塑文物保护中的可行性研究，意外发现激光可以清除风化大理石表面的黑色结壳层，而对白色的大理石没有明显损伤，他们认为激光可在污染物和文物表面分层起作用，并开启了激光清洗技术在文物保护领域中的研究和应用。随后，更多西方学者加入文物的激光清洗领域，其中石质文物案例最为丰富，也不乏金属、绘画、壁画等材质文物的案例。

国内，激光清洗在文物保护领域的应用和研究较少。20世纪80年代，蒋德宾等[18]采用红宝石调Q脉冲激光去除青铜文物有害锈层。此后直至20世纪末，零星案例仍集中于青铜等金属文物[19－22]。陈继民、赵莹等[23][24]2009年发表书画激光清洗研究。张晓彤和张鹏宇等使用激光清洗鎏金青铜文物[25]。齐扬、叶亚云、周伟强等[26－31]2013－2015年发表石质文物激光清洗研究。此外，2009年中国文化遗产研究院与意大利非洲东方研究院在北京合作举办“激光清洗在文物保护修复中的应用”培训班，来自国内文博机构的14名文物保护人员参加了培训，这为激光清洗技术在国内文物领域的推广起到积极作用。

（二）激光清洗技术的基本原理

受激辐射是指，受特定入射光子（辐射场）激发（激励），原子中处于高能级的电子跃迁到低能级，同时辐射出一个与入射光子特征相同的光子。一个光子入射引发受激辐射而成为两个特征相同的光子，这两个光子继续引发受激辐射而成为四个光子，进而形成特征相同（频率、相位、偏振态以及传播方向相同）的光子队列，这一过程中入射光被放大。这种在受激辐射过程中产生并被放大的光子队列就是激光。比起普通光源，激光具有高单色性、高相干性、高方向性、高亮度等特性。激光清洗，是使用激光照射清洗对象，利用污染物和基底对激光的选择性作用，在不损伤基底的前提下，去除污染物。

激光的清洗方式，国际上通常分为干式激光清洗和湿式激光清洗。干式激光清洗法，即使用激光脉冲直接照射去污。湿式激光清洗法，是指在清洗对象表面施以湿性辅助介质（液膜），再用激光照射去污。湿性辅助介质常用水、乙醇，或者凝胶体，比如动物凝胶——明胶、植物凝胶——琼脂。参考IBM的塔姆（Tam）等[32][33]的研究，总结干式激光清洗和湿式激光清洗物理过程：（1）干式激光清洗有两种可能的物理过程：第一，污染物弱吸收激光，基底强吸收激光，基底热膨胀产生震动导致污染物剥离；第二，基底弱吸收激光，污染物强吸收激光，污染物热膨胀而剥离。（2）湿式激光清洗法存在三种可能的物理过程：第一，液膜弱吸收激光，基底强吸收激光，基底将热量传递给液膜，基底与液膜界面的液膜过热爆发汽化，清洗效果好；第二，基底和液膜共同吸收激光，基底仅吸收部分热量并传递给液膜，基底与液膜界面的液膜过热爆发汽化，但因能量不够集中，清洗效果一般；第三，基底弱吸收激光，液膜强吸收激光，主要在液膜表面而不是基底与液膜界面爆发汽化，清洗效果不好。

实际上，激光清洗不仅仅是物理过程。根据激光的特性和物理化学常识可推论，激光清洗过程中可能发生三种效应：（1）热效应，即光热剥蚀作用。清洗对象吸收激光能量可转化为热，一方面，污染物与基底材料的光吸收、导热性、比热容、热膨胀系数等差异，会引起不同的热膨胀率，从而导致污染物和基底产生间隙而脱离，另一方面，热可使污染物瞬间熔化或汽化清除，而爆发汽化对局部也有蒸汽清洗作用，如果清洗对象表面加入薄层水，蒸汽清洗作用更加明显。（2）机械效应，即光机械剥蚀作用。激光在清洗对象表面产生冲击波，甚至等离子体，这些高速运动的粒子产生机械冲击的清洗效果。（3）光化学效应，即光化学反应。激光能量可能激发化学反应，导致污染物直接分解，或化学性质改变成为更容易清除的物质。紫外光比可见光更容易引发光化学反应。

实际激光清洗过程中不一定同时显著发生上述三种效应，而往往某些效应占主导。国外相关研究显示：常见的Nd：YAG脉冲激光，脉宽越短，光机械效应越明显，热效应越不明显，比如5ns短脉冲的调Q激光（Q-switched）；脉宽越长，热效应越明显，光机械效应越不明显，比如100μs长脉冲激光（Normal-Mode）。

从激光清洗机理可知，影响激光清洗效果的因素包括三个方面：一是清洗对象的物理化学性质，包括其基底和污染物。二是激光的性质，包括激光波长、能量密度、激光束的空间分布、脉冲次数等。激光的性质取决于激光器性质及其调校。Nd：YAG调Q激光器具有功率高、脉宽窄、热效应低等优点，在文物清洗中应用最为普遍。三是清洗方式，包括干式激光清洗以及湿式激光清洗所用辅助介质的性质。

参考沃特金斯（Watkins）等[34]的综述，总结激光清洗的优点：（1）可快速停止，关闭激光脉冲，其物理作用随即停止；（2）可选择性清除，通过调整技术参数去除特定物质；（3）可控制清洗程度，去除特定厚度；（4）目标准确性，控制激光位置和方向，可准确清洗目标位置；（5）无磨蚀，清洗对象无接触式磨损；（6）保持表面形貌，不改变基底表面形貌；（7）多样性，通过选择适宜操作条件可清洗各种污染物。

二、激光清洗实验准备

（一）实验设备

激光清洗：采用 意大利Quanta System THUNDER ART激光清洗机（High Power Q-switched Nd：YAG Laser）。工作物质：Nd：YAG，即掺钕钇铝石榴石（固体）。激励（激发）方式：光学激励（光泵浦）。运转方式：采用调Q技术（Q-switched）发射脉冲激光，脉冲宽度5~8ns。输出激光波长及最大脉冲能量： 基波1064nm，最大脉冲能量约1000mJ；二次谐波（倍频）532nm，最大脉冲能量约500mJ；三次谐波（三倍频）355nm，最大脉冲能量约200mJ。光源处的激光束直径：10mm。发散角：0.5mrad。

激光能量测量：采用美国Newport Model 1918-R光功率计/能量计，测量目标位置激光的实际脉冲能量。

效果评估：（1）采用美国Raytek RAYR3ILRL3U红外测温仪，测量清洗对象上激光照射位置的温度。（2）采用日本SCALAR DG-3X便携式数码显微镜和日本HIROX KH-7700三维视频显微镜，观察评估激光清洗对象的表面形貌及激光损伤情况。

（二）样品来源

以“南澳Ⅰ号”明代沉船出水瓷器为研究样本。课题组前期已通过三维视频显微镜、X射线荧光光谱仪和X射线衍射仪，确定“南澳Ⅰ号”出水瓷器类文物表面典型污染物分三类：一是铁质凝结物，主要来自铁质船货，多为红棕色，成分以针铁矿（α-FeO(OH)）和磁赤铁矿（γ-Fe2O3）为主，其次是石英（SiO2）；二是钙质凝结物，主要来自海洋生物残骸，有白色、灰色、黄色、粉红色、棕褐色，成分以霰石（CaCO3）为主，其次是石英（SiO2）；三是硅质凝结物，主要来自海洋泥沙沉积，多为灰色，成分以石英（SiO2）为主。

（三）实验条件

为减少干扰因素，本实验锁定部分技术参数：（1）所用激光器的脉冲宽度出厂预设在5~8ns，用户不可调；（2）考虑到激光重复频率主要影响清洗速率，与清洗可行性关系不大，重复频率锁定在习惯操作的20Hz（F=20Hz，Qdiv=1），即每秒20次脉冲；（3）激光光束既不是均匀的平面波，也不是均匀的球面波，而是一种比较特殊的高斯球面波（高斯光束）。不同工作距离的光斑（光束横截面），其形态、能量分布、面积存在差异，为避免干扰，工作距离将保持在方便操作的15cm，此位置光斑均匀且稳定，实测面积均值为68.3607mm2。

本实验将仅调节激光器操作面板的激光波长（λ）和Pwr（最大225）两个参数。Pwr值代表闪光灯电压相关参数，与脉冲能量正相关。实测脉冲能量，再结合光斑面积、重复频率、脉冲宽度3个预设参数，即可计算对应脉冲激光的能量密度、平均功率、平均功率密度、峰值功率、峰值功率密度。通常，连续激光的能量习惯以功率计量，单位瓦特（W），即每秒钟做功多少焦耳，表示单位时间内做功多少，而脉冲激光的能量习惯以功计量，单位焦耳（J），即每次脉冲做功多少焦耳。激光损伤阈值，是表征介质抗激光损伤能力的参数，对于脉冲激光，就是介质在单位面积上所能承受的最大脉冲能量，即最大的能量密度。

本实验采用干式激光清洗和湿式激光清洗两种清洗方式。其中湿式激光清洗，选用去离子水、无水乙醇、琼脂、明胶4种辅助介质。为避免清洗凝结物时激光损伤到瓷器基底，先开展洁净瓷器基底的激光损伤阈值实验，根据其结果，再开展瓷器表面凝结物激光清洗效果实验，进而寻找有效且安全的激光清洗技术条件。

三、 出水瓷器基底的 激光损伤阈值实验

（一）激光损伤阈值实验

实验方法：在1064nm、532nm、355nm三种波长条件下，分别采用干式激光清洗法和湿式激光清洗法，逐渐提高Pwr值，直到样品表面出现损伤，即得到对应条件的激光损伤阈值。通过肉眼观察和显微观察综合判断样品损伤情况。

实验样品：“南澳Ⅰ号”瓷器残片共5块，表面光滑洁净、无污染物覆盖，呈均匀淡青色。J-42样品用于干式激光清洗，Z-37、Z-35、Z-36、J-33样品分别用于去离子水、无水乙醇、琼脂、明胶4种湿式激光清洗。每块样品上为三个波长分别预留多个实验区（图1）。

实验结果：瓷器基底的激光损伤阈值实验结果见表1，瓷器基底表面温度记录见图2。

（二）激光损伤阈值实验结果分析

表1 瓷 器基底的激光损伤阈值实验结果

干式激光清洗，瓷器基底的损伤阈值结果：（1）1064nm波长激光损伤阈值为7.02mJ/mm2；（2）532 nm波长激光损伤阈值为0.47mJ/mm2；（3）355nm波长激光损伤阈值为0.85mJ/mm2。此外，各种波长和能量的激光下，瓷器表面温度介于30℃～43℃之间。

湿式激光清洗与干式激光清洗对瓷器基底的损伤阈值结果对比：（1）琼脂和明胶对三个波长激光均可大幅提高损伤阈值，甚至某些条件组合下设备最大激光能量（Pwr =225）也未造成损伤，说明琼脂和明胶对瓷器基底保护作用明显。（2）去离子水和无水乙醇则在不同波长下作用不同：去离子水明显降低1064nm波长激光损伤阈值，明显提高532nm波长激光损伤阈值，对355nm波长几乎无影响；无水乙醇明显降低1064nm和355nm波长激光损伤阈值，而对532nm波长几乎无影响。

实验可知：（1）干式条件下，532nm和355nm比1064nm波长激光损伤阈值低很多，可能是这类瓷器对532nm和355nm波长吸收更强烈，而1064nm波长的能量大部分被瓷器反射。（2）湿式条件下，辅助介质对瓷器基底激光损伤阈值的影响可能是提高、降低或中性，具体影响方向与辅助介质性质和激光波长均有关系。上述现象的本质都是特定物质对特定波长光的选择性作用。此外，脉冲宽度5~8ns的激光，实验条件下热效应不大，瓷器可接受。

四、出水瓷器表面凝结物激光清洗效果实验

（一）激光清洗效果实验方法和样品

实验方法：在1064nm、532nm、355nm三种波长条件下，分别采用干式激光清洗法和湿式激光清洗法，根据上节的瓷器基底的激光损伤阈值实验结果，调节Pwr值，通过肉眼观察和显微观察综合判断样品清洗效果和损伤情况。

实验样品：“南澳Ⅰ号”瓷器样品共3个。Z2样品为表面沉积铁质凝结物的瓷器，Z8-1样品为表面沉积钙质凝结物的瓷器，Z8-2样品为表面沉积硅质凝结物的瓷器。

（二）激光清洗效果实验结果和讨论

1. 瓷器表面铁质凝结物的激光清洗（表2、图3）

干式激光清洗法，采用1064nm波长激光：在瓷器基底无损伤前提下，仅在Pwr=175时，对应能量密度6.14mJ/mm2，可清理酥松层，对致密层无效。加大激光能量，对致密层局部取得一定清洗效果，但出现凝结物变黑以及瓷器基底损伤现象。

湿式激光清洗法，采用1064nm波长激光：分别用去离子水、无水乙醇作为辅助介质，即便Pwr高达185，对应能量密度8.38mJ/mm2（远超相应条件下瓷器基底的激光损伤阈值，表2与表1对比），仍无明显清洗效果，仅造成凝结物变黑。用琼脂作为辅助介质，在安全范围内，仅在Pwr=200时，对应能量密度12.47mJ/mm2，可清理酥松层，对致密层无效。加大激光能量，对致密层局部取得一定清洗效果，但出现凝结物变黑。明胶效果类似，亦不理想，未详细记录。

表2 瓷器表面铁质凝结物的激光清洗实验记录（Z2样品）

表3 瓷器表面钙质凝结物的激光清洗实验记录（Z8-1样品）

采用532nm和355nm波长激光，用去离子水作为辅助介质，即使所用能量密度高达4.25mJ/mm2（远超相应条件下瓷器基底的激光损伤阈值，表2与表1对比），也未取得清洗效果，仅造成凝结物变黑。考虑到这两波长激光其他条件下对瓷器基底损伤阈值均未超过4.25mJ/mm2（表2），因此未尝试其他方式。

实验可知：采用1064nm波长激光干式清洗，或用琼脂作为辅助介质的湿式激光清洗法，对瓷器表面较为酥松的铁质凝结物具有一定清洗作用，但对致密层难起作用，且激光容易使铁质凝结物变黑。因此，实验条件下，瓷器表面铁质凝结物的激光清洗效果并不理想。

2. 瓷器表面钙质凝结物的激光清洗（表3、图4、5）

干式激光清洗法，采用1064nm波长激光：无法在瓷器基底无损伤前提下取得清洗效果。值得注意的是，Pwr=165，能量密度3.90mJ/mm2，清理揭露出的瓷器基底的素色区和青花纹饰区均有轻微损伤痕迹，继续提升Pwr大于175，能量密度超过6.14mJ/mm2，损伤更明显（图5）。仅就素色区损伤对比相应条件下瓷器基底的激光损伤阈值（表3与表1对比），可见钙质凝结物的覆盖导致瓷器损伤阈值降低，说明这类凝结物与激光的作用，加强了激光对瓷器基底的损伤。

湿式激光清洗法，采用1064nm波长激光：分别用去离子水、无水乙醇、琼脂、明胶作为辅助介质，Pwr=160，能量密度2.85 mJ/mm2（低于相应条件下瓷器基底的激光损伤阈值，表3与表1对比），凝结物均能被有效清除，瓷器基底无损伤。

532nm和355nm波长激光初步尝试发现，其对钙质凝结物难有清洗效果，未开展进一步实验。

实验可知：采用1064nm波长激光，干式激光清洗难以兼顾有效性与安全性，而用去离子水、无水乙醇、琼脂或明胶等作为辅助介质的湿式激光清洗法，皆可有效且安全地清除瓷器表面钙质凝结物。

3. 瓷器表面硅质凝结物的激光清洗（表4、图6）

表4 瓷器表面硅质凝结物的激光清洗（Z8-2样品）

干式激光清洗法，采用1 0 6 4 n m 波长激光：Pwr=150~160，能量密度1.42~2.85mJ/mm2（远低于相应条件下瓷器基底的激光损伤阈值，表4与表1对比），均可有效清除凝结物，瓷器基底无损伤（图6：c）。

湿式激光清洗法，采用1064nm波长激光：用去离子水、无水乙醇或明胶作为辅助介质，在低于相应条件下瓷器基底的激光损伤阈值（表4与表1对比）时，凝结物可被有效清除，瓷器基底无损伤（图6： d，e，f）。

考虑到这些硅质凝结物主要是海底泥沙，与铁质、钙质凝结物相比，比较酥松、附着力弱，因此尝试能量密度较小的532nm和355nm波长激光，用去离子水作为辅助介质的湿式激光清洗法，可安全清洗，但效果和效率不如1064nm波长激光。琼脂在这类硅质凝结物附着力非常弱，激光瞬间“吹散”，未进一步实验。未尝试其他清洗方式。

实验可知：采用1064nm波长激光，干式清洗，或用去离子水、无水乙醇、明胶作为辅助介质，皆可有效且安全地清洗瓷器表面硅钙质凝结物。532nm和355nm波长激光，用去离子水作为辅助介质的湿式激光清洗法，亦可安全清洗，但效果和效率不如1064nm波长激光。

五、应用案例

基于上述实验研究结果，对2件“南澳Ⅰ号”出水瓷器文物进行整体的激光清洗。Z7瓷盘，直径31.5厘米，高8.0~8.5厘米，表面主要是钙质凝结物；Z7瓷盘，直径31.5厘米，高7.9~8.3厘米，正面凝结物以钙质为主，背面以硅质为主。激光清洗条件：波长1064nm，重复频率20Hz，工作距离d=15cm，Pwr=160~170，对应能量密度2.85~4.92mJ/mm2，明胶作为辅助介质的湿式激光清洗，每件器物激光清洗耗时1小时。达到安全有效预期效果（图7、8）。

结语

激光损伤阈值实验发现，干式条件下，532nm和355nm比1064nm波长激光对瓷器基底损伤阈值低很多；湿式条件下，辅助介质对瓷器基底激光损伤阈值的影响可能是提高、降低或中性，具体影响方向与辅助介质性质和激光波长均有关系。清洗效果实验还发现，某些凝结物也会导致瓷器基底激光损伤阈值进一步降低，这意味着可使用的激光能量密度更低。上述现象的本质都是特定物质对特定波长光的选择性作用。因此，先对无污染物覆盖的洁净的文物基底进行干式和湿式条件下的激光损伤阈值实验十分必要，这一阈值是相应条件下激光清洗的最高能量密度界限，实际清洗污染物时，还必须开展小范围的局部试验，尤其注意有色纹饰位置。

激光清洗效果实验表明，海洋出水瓷器表面的钙质凝结物、硅质凝结物均可采用激光清洗，1064nm比532nm和355nm波长激光清洗更有效，采用湿式激光清洗法，明胶或琼脂作为辅助介质可提高瓷器基底的激光损伤阈值，提升激光清洗效果和安全性。其中，激光波长1064nm，能量密度2.85~4.92mJ/mm2，明胶作为辅助介质的湿式激光清洗法，应用效果良好。此外，瓷器表面铁质凝结物的激光清洗效果不理想。

尽管激光清洗技术具有诸多独特优点，但也应该注意：首 先，清洗是一个不可逆的过程，激光清洗也不例外；其次，对文物安全可靠的激光清洗技术必须以样品实验和实物局部试验为前提；最后，必须遵守激光操作安全规范，保障人员和环境安全，既要避免激光照射伤害，也要注意激光清洗过程可能产生的有害气体或蒸汽。