“南海Ⅰ号”沉船出水锡器的腐蚀特征研究

朱博文（广东省文物考古研究所 广东广州 510080）

周亦超（广东省文物考古研究所 广东广州 510080）

沈大娲（中国文化遗产研究院 北京 100029）

李乃胜（中国文化遗产研究院 北京 100029）

引言

锡是人类最早开采并应用于生产生活的金属之一。在我国，锡器的制作和使用有着悠久的历史，殷墟遗址曾出土商代的锡制兵器和锡块，先秦至两汉时期的墓葬中亦有锡器出土的记录，但囿于锡矿资源有限、冶炼技术尚不成熟等原因呈现出数量较少、区域分布不均衡的特点[1－3]。唐宋时期，锡矿开采和冶炼的规模较前代有了大幅度的提高，《宋史·食货志》中详细记载了宋代全国锡矿的分布，以及官方主导、民间可参与分租承包的开采模式。锡矿开采虽因北宋灭亡而一度废弛，但在南宋时得到了一定的恢复，宋孝宗乾道年间锡的年产量可达两万零四百五十斤以上[4]。

在锡产量提升的同时，宋代商品经济的发展进一步促进了锡器制造业的繁荣，锡器在日常生活以及贸易活动中的地位日趋重要。“南海Ⅰ号”南宋沉船是我国目前发现的保存最完整、遗存最丰富的古代远洋贸易商船，自1987年以来历经多次的水下调查与试掘，于2007年被整体打捞出水并异地安置在广东海上丝绸之路博物馆水晶宫中，并于2014年开始了全面的考古发掘工作[5]。截至目前，“南海Ⅰ号”沉船已经出水了大量珍贵文物，出水文物主要有瓷器、金属器、漆木器等，也发现了一批锡制文物。结合种类、数量、摆放方式以及在船内所处位置等信息判断，一部分锡器可能是船员的个人物品，另有部分锡器则应属于船上装载的贸易商品。此外，“南澳Ⅰ号”明代沉船中亦有锡器出水，其性质可能也与远洋贸易有关。锡器在中世纪以来的欧洲以及近代的美洲同样是重要的贸易商品，在西欧外海及北美大西洋沿岸等海域均有锡器出水的记录[6－8]。

与陆上出土的锡器相比，出水锡器所处的海洋环境更为复杂多变，出水锡制文物的保护也具有更高的难度，但国内针对这一领域的研究却仍处于相对空白的状态。本文以“南海Ⅰ号”沉船出水锡器为研究对象，采用三维超景深显微、X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜-能谱等分析方法，对部分锡器及其腐蚀产物进行分析研究，探究海洋保存环境下锡器的腐蚀特征，为出水锡器的保护工作提供借鉴和参考。

一、样品与分析方法

（一）样品基本信息

本研究的所有样品均采自“南海Ⅰ号”沉船2015年考古发掘出水的锡器，依据器物类型的涵盖面尽可能广、腐蚀产物的性状尽可能不同的原则选取了5件锡器，使用三维超景深显微镜对文物表面直接进行观察；对文物表面无腐蚀产物覆盖的位置进行清理后使用便携式X射线荧光光谱仪进行分析；用手术刀刮取文物表面腐蚀产物的粉末，同时对文物包装内散落的腐蚀产物粉末进行采集，用于X射线衍射及X射线荧光光谱分析；将小块的锡器残片用导电胶粘贴在样品台上，直接进行扫描电子显微镜-能谱分析；将包含金属基体的部分用剪刀剪下，采用环氧树脂包埋，磨抛后用扫描镜观察断面。样品的基本信息见表1。

（二）分析仪器及测试条件

三维超景深显微分析：KEYENCE VHX-900F型三维超景深显微系统，超景深变焦物镜（20x～200x）。

X射线荧光光谱分析：腐蚀产物分析使用SHMADZU EDX820型X射线荧光光谱仪（XRF），工作电压20kV，工作电流20mA；文物本体分析使用Bruker S1 TITAN型手持式X射线荧光光谱仪，铑靶，工作电压40kV。

X射线衍射分析：Rikagu TTR-III型粉末多晶衍射仪（XRD），管电压40kV，管电流250mA；闪烁计数器，发散狭缝为，限高狭缝为10.00mm，防散射狭缝为接收狭缝为0.30mm；光源为CuKα(λ= 1.54178Å)；步进扫描模式，每步2θ=0.02°，扫描时间1.0s；扫描范围：2θ=5°～70°。

扫描电镜-能谱分析：日立S-3600N型扫描电镜（SEM），加速电压20kV；EDAX DX-100型X射线能量色散谱仪（EDS），工作电压20kV。

表1 “南海Ⅰ号”出水锡器样品基本信息

二、分析结果

（一）表面形貌分析

使用三维超景深显微系统对锡器的表面形貌进行观察，可以看到各样品表面均带有大量黄色和灰色腐蚀产物，部分区域还有白色沉积物覆盖（图1、2）。其中灰色腐蚀产物结构疏松且易于剥落；黄色腐蚀产物龟裂且厚度分布不均，与文物表面有较高的结合力。腐蚀产物中还夹杂有少量半透明结晶（图3）。结合腐蚀产物元素组成及物相分析的结果，这些结晶可能为石英颗粒。

（二）锡器及腐蚀产物的成分分析

使用XRF对锡器的合金成分及腐蚀产物样品的元素组成进行了分析。表2是5件锡器主要元素组成的XRF分析结果。由结果可知，各锡器的锡含量存在差别，NHISn-04样品的含锡量最高，其他样品则属于锡铅合金，部分样品还含有少量的铁和铜。一般来说，高纯度锡器的可塑性较高，而锡器中铅、铜等元素的存在能够有效提升合金的强度和硬度。铁可能来自于埋藏过程中的污染。从器型来看，NHISn-03、NHISn-04均属于饰品，两者的铅元素含量却差距较大，NHISn-04可能因为铃铛外形加工的需求而选择了纯度较高的锡来进行制作。

表3是锡器腐蚀产物样品的XRF分析结果。不同样品的元素种类和含量有所不同，腐蚀产物中除锡、铅等合金的主要组成元素外，还有钠、氯、钙、硫等元素存在，硅在所有样品中也均有出现，这与水下环境高盐度、高金属含量的特点有关。值得注意的是，NHISn-03样品中含有较高的锑元素。矿脉中的锡主要以锡石（SnO2）的状态附存于多金属硫化矿床中，冶炼前的锡精矿中常有以辉锑矿（Sb2S3）和脆硫锑铅矿（Pb2Sb2S3）形态存在的锑，部分锑元素会在熔炼过程中被还原成金属，最终存在于锡制品中[9]。

表2 “南海Ⅰ号”出水锡器XRF分析结果

表3 锡器腐蚀产物XRF分析结果

（三）腐蚀产物的物相分析

表4是腐蚀产物样品的XRD分析结果。各样品中均检测出了锡的氧化物，NHISn-03样品中还检测出了硫化亚锡（SnS）。铅在样品中则以硫酸铅（PbSO4）、氯化铅（PbCl2）、硫化铅（PbS）等形式存在，NHISn-03和NHISn-04样品中还存在二氧化硅（SiO2）。值得注意的是，NHISn-02和NHISn-05样品中检测出了氯羟锡石（Sn21Cl16(OH)14O6），该物质是锡在高盐度的酸性环境下产生的腐蚀产物，于1985年在红海的沉船遗址出水锡器中首次发现[10]。其形成过程可表示为：

一般情况下只在海洋环境中形成，陆上和淡水环境中保存的锡器很难出现这种腐蚀产物。

（四）腐蚀产物的显微结构及元素组成分析

图5、6为NHISn-01样品的扫描电镜照片，各检测点元素含量的能谱分析结果见表5。参考样品的XRF和XRD数据，图5中检测区域A为锡铅合金，其中颜色较暗的部分为锡，在锡中均匀分布且颜色较亮的不规则点状区域主要成分为铅。图5中检测点B和C为腐蚀产物硫酸铅、氧化锡（SnO2）、硫化亚锡的混合物，其中B点锡的含量较高，C点铅锡的含量相近。图6检测点B的主体部分为锡。

表4 锡器腐蚀产物XRD分析结果

图7、8为NHISn-02样品的扫描电镜照片，各检测点的元素含量见表6。参考样品的XRF和XRD数据，图7中检测区域A为腐蚀产物硫化铅，检测点B主要为氯羟锡石，检测点C为氯化铅。图8中检测点A为硫化铅，检测区域B主要为氯羟锡石，其中夹杂有少量氯化铅。

表5 NHISn-01样品EDS分析结果

表6 NHISn-02样品EDS分析结果

表7 NHISn-03样品EDS分析结果

表8 NHISn-05样品EDS分析结果

图9 为NHISn-03样品的扫描电镜照片，各检测点的元素含量见表7。参考样品的XRF和XRD数据，图9中检测区域A为锡铅合金。其中颜色较暗的部分主要为锡，在锡中分布均匀且颜色较亮的不规则点状区域主要成分为铅。检测点B和检测点C的主要成分分别为锡和铅。检测点D为氧化锡，可能含有铅和锡的硫化物。

图10、11为NHISn-05样品的扫描电镜照片，各检测点的元素含量见表8。参考样品的XRF和XRD数据，图10中检测点A主要成分为锡，在锡中分布均匀且颜色较亮的不规则点状区域主要成分为铅，检测点B为氯羟锡石。图11检测点A的主要成分为铅。

三、讨论

（一）锡器的腐蚀产物与腐蚀过程

锡器腐蚀产物样品的分析结果表明，不同样品腐蚀产物的成分有所区别，锡的氧化物主要以氧化锡和氧化亚锡（SnO）两种形式存在。NHISn-01样品的物相分析结果中还出现了硫化亚锡，这是微生物活动产生的硫化氢与锡反应的产物。锡在空气中的化学性质非常稳定，锡与氧气反应后会在表面生成一层致密的氧化膜，并且在常温下表现出较强的耐蚀性能。因此，除了温度低于13.2℃时会导致白锡（β-Sn）转化为同素异形体灰锡（α-Sn）的“锡疫”外，陆上埋藏环境中出土锡器的状态一般较为稳定，腐蚀产物以氧化锡和氧化亚锡为主[11]。而在海水环境中，锡及其合金与环境界面上的电极电位分布具有微观不均匀性，会在电解质溶液中形成腐蚀微电池，使腐蚀过程持续深入[12]。

NHISn-02和NHISn-05样品的物相分析结果中出现了氯羟锡石，该腐蚀产物特殊的形成条件使其能够成为海洋环境中出水锡器的重要标志物，但国内以往的研究未能给予氯羟锡石足够的关注。Dunkle等人曾对“安妮女王复仇者号”沉船出水的锡器进行研究，这艘沉船1718年沉没于北卡罗来纳州近岸海域[13]。该研究对锡器腐蚀产物样品的显微图像和背散射图像进行了分析，发现氯羟锡石出现在距离金属基体最近的位置，其中还夹杂有未腐蚀的锡，氧化亚锡和羟锡石（Sn3O2(OH)2）则位于更外层的位置。研究者由此认为，氯羟锡石是海洋环境中锡器首先形成的腐蚀产物，随着腐蚀过程的深入失去氯而形成氧化亚锡和羟锡石，最终形成稳定的氧化锡。从图10和表8中NHISn-05样品的SEM-EDS分析结果来看，腐蚀产物内层测试点的氯含量高于外层，但仅凭该现象难以对腐蚀产物的形成顺序做出准确的判断，对氯羟锡石及锡器在海水中腐蚀过程的研究尚待深入。

本研究所涉及的锡器中有4件的合金成分含铅，锡和铅的标准电极电位很接近，因此锡铅合金发生电偶腐蚀的倾向很小。在腐蚀过程的初始阶段，锡和铅的氧化物会在合金表面形成一层混合氧化膜，新生成的氧化膜在仍能与合金基体接触的前提下会使更易氧化的锡在表面富集，铅则更多地存在于内侧[14]。因此在样品剖面的SEM-EDS分析结果中，腐蚀产物层铅的含量呈现出外侧少、内侧多的特点。腐蚀产物表层的铅氧化物则会进一步与海水中高浓度的硫酸根离子、硫离子和氯离子结合，最终在腐蚀产物中以硫酸铅、硫化铅和氯化铅的形式存在。

NHISn-03样品的XRF分析结果中有锑元素，一般情况下锑的化学性质比较稳定，在呈酸性的水环境中能与氯离子和硫离子反应，但这种反应是否会在实际水体中发生尚不明确。在富含微生物的水-沉积物体系中，有机组合态锑会占到总锑相当高的份额，沉积物中的微生物能够提高锑的迁移能力[15]。但在NHISn-03样品的物相分析结果中未见锑或锑的化合物，其形态及腐蚀机理尚需进一步研究。

（二）水下埋藏环境与锡器腐蚀特征的关系

“南海Ⅰ号”所处的粤西近海海区海水春、夏、秋季的溶解氧含量在4.4~5.2ml/L之间，11月~2月则会达到4.8~5.2ml/L；春、夏、秋、冬季底层海水pH值的平均值分别为8.22、8.32、8.28和8.21；盐度平均值约为30.6‰；底层海水活性磷酸盐为含量0.26~0.57μmol/L，活性硅酸盐含量为17.7~28.9μmol/L，在整个南海北部海区属于较低的水平[16]。南海北部海区海底沉积物空隙中的自由水同样具有较高的电导率，且矿化度高于底层海水，宏量组分和微量组分的浓度值也更高，其中HCO3-的浓度值增幅最大[17]。受中国文化遗产研究院委托，中山大学于2011年对“南海Ⅰ号”搬迁后所在的水晶宫内的水体水质进行了测试分析。结果表明，水晶宫内的水体呈弱酸性，水温20℃~22℃，盐度变化范围为18.2‰~21.2‰，营养物质、金属含量及溶解氧含量均明显高于该区域的近海海水[18]。

本研究涉及的5件锡器均出水于船体以上的灰黑色淤泥层和黑灰色泥沙沉积层中，这两个层位的结构较为疏松，夹杂有大量贝壳等海洋生物的残骸[19]。因此，要探究锡器腐蚀特征与保存环境之间的关系，不仅要考虑沉船所处水体的海水化学要素，还要对埋藏环境中的淤泥及泥沙沉积的理化性质有所了解。“南海Ⅰ号”沉船淤泥样品中的硫酸盐还原菌数量及硫化物含量都很高，还含有较多的钙、镁等阳离子以及腐殖酸。硫酸盐还原菌是一种兼性厌氧菌，它能够利用金属表面的有机物作为碳源，将硫酸盐还原成硫化氢，从而对金属造成腐蚀，其存在表明在缺乏氧气的情况下，微生物活动带来的氧化还原反应仍然能使金属的腐蚀加速[20]。在富含硫酸盐和有机质的环境中，硫酸盐还原菌的存在对“南海Ⅰ号”金属器的腐蚀过程造成了深远的影响，这也是出水锡器腐蚀产物中存在硫化物的主要原因。

综合海洋环境及船体搬迁后的局部环境来看，温度、氯离子浓度、含盐量、溶解氧含量等要素都处在较高的水平，丰富的营养物质还为微生物活动提供了条件，加上水流和泥沙的表面冲蚀作用，这些都会加快金属腐蚀的速率，导致锡器表面无法生成致密的氧化层，使腐蚀过程不断深入。值得注意的是，“南海Ⅰ号”所处的水下环境并非一个均匀稳定的整体，对环境整体理化性质的表征并不能完全反映局部微环境的特征。本研究选取的5件锡器出水位置各不相同，所处的局部微环境也必然存在差别，这也是各样品腐蚀特征有所不同的重要原因。

环境的差异不仅存在于空间层面，时间的推移同样会导致埋藏环境的变迁。“南海Ⅰ号”从南宋沉没至今已有近八百年的时间，其沉没地点的海洋环境会随时间不断变化，对船体进行打捞、搬运及发掘的过程也势必会造成保存环境的改变，进而对锡器腐蚀过程产生影响。以NHISn-02、NHISn-05样品中的氯羟锡石为例，这种腐蚀产物生成的条件是高矿化度、低pH值的海水环境，但“南海Ⅰ号”所处水体和淤泥样品的pH值检测结果均为中性偏碱性，这反映出在锡器的腐蚀过程中，不同阶段的埋藏环境存在一定的差别。

结语

“南海Ⅰ号”5件出水锡器的基体主要含有锡、铅，锡器表面被大量黄色、灰色腐蚀产物和白色沉积物覆盖。锡器腐蚀产物的主要成分为氧化锡、氧化亚锡、硫化铅、氯化铅以及锡和铅的硫化物，部分样品还检测出了海水环境中锡的标志性腐蚀产物氯羟锡石。

锡器的腐蚀特征与“南海Ⅰ号”的埋藏环境有着密切的关系，水流和泥沙的物理作用以及水下环境中高盐度、高溶解氧含量、温度较高等特点导致了现有腐蚀产物的形成。各样品的腐蚀特征不尽相同，原因除了锡器自身的性质外，还与水下埋藏环境在空间和时间层面上的差异有关。