“南海Ⅰ号”沉船凝结物的处理与保存

田兴玲（中国文化遗产研究院 北京 100092）

引言

1982年，国外学者[1]采用X-射线衍射、光学显微镜、电子显微镜、扫描电镜以及化学分析等手段，分析了Rapid、Batavia和Zuytdorp等3处沉船遗址出水铜器表面的凝结物，将海洋出水铜器表面的凝结物分为三种类型：

第一种类型（又称A型），是珊瑚和贝壳残片之类的混合体，为绿色多孔结构，经过几百年的沉积，大约几厘米厚；

第二种类型（又称B型），为比较薄且致密的钙质凝结层，在整个器物表面几乎呈均匀分布状态，生成的一层红棕色铁质腐蚀产物通常覆盖在表面，用小锤轻轻敲打，便轻易脱落并呈现保存完好的器型，B型凝结物表面偶尔也会部分被一些寄生物，如牡蛎、软体动物等所覆盖，但即便是几百年的沉积也只有几毫米厚而已；

第三种类型（又称C型），这种类型存在于厌氧或者是受到严重污染的海洋环境，凝结物表面常常被沙子、鹅卵石等覆盖，其厚度能达到0.01米。C型凝结物很致密，断面颜色从海军蓝渐变为表面的灰黑色，主要成分为铜的硫化物。

若一个沉船遗址遭受过旋风的巨大影响，就很容易发生不同类型的凝结物共存的现象，表现为在有氧环境的条件下绿色与深蓝黑色的腐蚀产物共存于一个凝结层中。

在国内，“南海Ⅰ号”沉船和“南澳Ⅰ号”沉船出水表面包裹凝结物的文物较多，且凝结物中包裹的材质及层叠状况较复杂。 “南海Ⅰ号”沉船共提取了120多吨凝结物。本文在“南海Ⅰ号”发掘期现场选取了不同颜色且具有代表性的凝结物样品，进行实验分析，以期对后期的保护提供参考。

一、凝结物包裹情况

在发掘期现场，选取了不同颜色且具有代表性的凝结物样品，并尽量选取不同区域的凝结物进行了X射线荧光光谱、扫描电镜、能谱、拉曼光谱、X射线衍射等分析。发现不同凝结物内的物质组成不同，且不同位置相同凝结物的腐蚀形貌也有很大的差别。分析结果表明，凝结物里主要含石英、镁方解石、铁白云石、石膏白铅矿、四方纤铁矿、针铁矿、磁铁矿、纤铁矿、硫磺等，其中石英、方解石普遍存在，铁质主要以四方纤铁矿、针铁矿、磁铁矿、纤铁矿等的形式存在。硫磺主要存在于铁锈表面。Cu2(OH)3Cl、Cu2O来自铜器的腐蚀产物。

除A、B、C型凝结物之外，还有一种红棕色的凝结物，此类凝结物在中国海洋出水文物中极为普遍。

其中，A型主要是软体动物门双壳纲中的小型贝类的残骸，包括卵蛤、镜蛤和格特蛤等。B型，主要包括石英、镁方解石、铁白云石、石膏、白铅矿等，局部也发现了C类凝结物的存在。而红棕色的凝结物主要含有铁质的腐蚀产物，如针铁矿、磁铁矿、纤铁矿、四方纤铁矿等，一般称为铁质凝结物。通常是几种凝结物混杂在一起包裹住文物，有的包裹数件瓷器，有的包裹数件铁器，还有的甚至包裹了多种材质文物（图2、3）。

二、凝结物的形成及环境的影响

根据考古资料[2]记载，“南海Ⅰ号”沉船海域的海底地形平坦，海底为泥质杂有少量细沙，主要由珠江等河流带来的陆源沉积物堆积而成。海泥呈灰色至深灰色，状态饱和呈流塑型，含有小贝壳。海底表层为灰色的含有小型贝壳的饱和状淤泥，平均厚度在1.5米左右；掩埋沉船的海泥为浅灰色的含沙淤泥土质，相互胶结有一定强度。沉船所在地点为珠江口的西海岸，受环太平洋逆时针洋流冲击泥沙淤泥影响，淤积的海质泥沙非常厚重，泥沙厚度达到了30米。长期泥沙淤积致使沉船被整体密实覆盖于海床面下1米左右的泥沙内，碳酸盐溶解结晶作用使得钙质沉积物颗粒之间产生大量的碳酸盐矿物，并发生互相胶结，最后达到固结，形成刚性连结。加上周围硅藻构成的浮游植物群落和桡足类为主的浮游动物群落与微生物的共同作用，使得在海洋腐蚀环境下，文物发生腐蚀破坏的同时，凝结物在文物表面逐渐形成。

另外，由于出水沉船中存在数量巨大的铁器，它们在海洋环境中的氧去极化腐蚀反应，使其腐蚀破坏产生了大量的铁离子。在海泥中的多种物质如沙粒、贝类等胶结作用下[3]，特别是在周围悬浮物存在和含磷微生物的促动下，加大了腐蚀的进程和胶结的速度，从而与周围文物形成了坚硬致密的包裹多种材质文物的多相组织——铁质凝结物。可见，凝结物的致密程度与沉积物沉积过程、沉积时间及沉积环境有关，也与凝结物形成方式、物理性质、胶结程度等因素有关。

海洋里沉积产生的凝结物含有砂子、泥渣和生物残骸等固体颗粒，各种形状如粒状、块状和片状的凝结物颗粒是无机的和有机的胶质混合颗粒的集合，里面有许多弯弯曲曲微孔，肉眼看凝结物也有许多大大小小的孔洞。

刚刚出水时，凝结物及其内部的文物从海水腐蚀环境进入大气腐蚀环境。海洋中带出的水分和盐分就留在凝结物的孔洞里。大气中的氧气可以通过这些孔洞到达凝结物的深处。盐类溶解在这些水中，凝结物就成了电解质。凝结物的导电性与干湿程度及含盐量有关。土壤愈干燥，含盐量愈少，其电阻就愈大。凝结物中的氧含量与凝结物的湿度和结构也有密切的关系。在干燥的凝结物中，因为氧比较容易通过，所以凝结物里层氧量较多，在潮湿的凝结物中，因为氧较难通过，凝结物里层氧含量较少。而在潮湿且表面致密的凝结物中，氧通过非常困难，使得凝结物里层的氧含量最少。这种凝结物里外层的氧气含量不均，就会导致因充气面不均形成氧浓差电池而加剧了凝结物及其包裹文物的腐蚀[4]。

因此，出水后的凝结物若在空气中放置，短时间就会导致结晶盐大量析出，同时表面会出现新的红棕色锈蚀，甚至出现凝结物及其包裹文物开裂、掉渣或变形等，导致包裹的文物腐蚀破坏加剧。为此，应对出水的凝结物做及时的处理或控制保存环境。

三、探测技术的局限性

目前对于凝结物内部结构的探测，主要采用超声波探伤仪、X探伤和CT扫描等。而大凝结物的内部结构探查需要高功率的X探伤技术[5]。例如应用于工业汽车机械检测的加速器X射线探伤透视技术结合CR高敏感成像系统，基本可以实现大约1立方米体量凝结物内部的探查。但由于X射线探伤技术得出的是内部多层叠加的结果，所以要确定内部具体结构和内部影像，需要通过对CR高清影像的数字解析，得出进一步的分层信息，再对内部结构做相应的测量（图4－8）。尽管如此，得出的结果还需要专业的解析和推断。

从铁钉捆平面CR照 片可见，铁钉同方向均匀排布。利用软件解析，通过统计波线的波峰得到铁钉层的数量为7。说明平面探测该凝结物，大约有7层左右的铁钉捆绑在一起，且该凝结物表面基本矿 化，已经胶结为一体，不易分割。

这种技术需要在专业的防辐射实验室内探测，对于现场的检测条件，无法实现。同时现场的凝结物形状不规则，且大小不一。其中大体量的凝结物，内部探伤很难探测到内部的物质。因此，由于探测技术的局限性，导致大部分凝结物内部的文物信息还无法提取（图9、10）。

四、针对性分解与整体保护的可行性

虽然无法完全探查到大块凝结物内部的文物信息，但是可以通过X射线探伤技术探测分解成小块凝结物。因此，针对 “南海Ⅰ号”的凝结物，尝试了多种分解方法。如机械切割（图11）、冷冻干燥物理分解、低温液氮分解法[6]、二氧化碳化学分解（图12）、电化学分解等，另外还针对不同材质的包裹物，做了凝结物的整体浸泡试验。

分解试验结果发现，采用线切割及小型钻等机械手段可以实现对大块凝结物的现场分解，该方法与凝结物类型或包裹物无关且简便、快速有效。冷冻干燥物理分解及低温液氮分解法可以利用热膨胀系数的差异，通过低温－高温循环处理，使得A型和B型凝结物脱落或易于去除。这两种物理方法可用于包裹金属或陶瓷等耐高温器物且保存状况良好的凝结物，不适于含有机质或脆弱质文物的凝结物，用时较长，与凝结物层的厚度、致密程度及包裹物的分布情况等密切相关。二氧化碳化学分解可以将存在微裂纹的B型凝结物从裂纹处分开，但是用时也较长，且其分解效果受凝结物的致密程度、厚度等因素影响。电化学分解方法，可以快速的脱盐和除去凝结物，但是主要针对的是金属文物表面较薄层的凝结物，且需要能暴露出金属芯。

对于表面可以观察到文物器型，且保存状况良好的凝结物，可以采用整体浸泡脱盐分解的方式。虽然该方法同样耗时，但可以实现文物与凝结物的同步保护。

对于整体凝结物的保护，目前已经形成了比较成熟的技术路线，通过整体脱盐、去除表面疏松的凝结物、除锈和干燥等步骤，实现凝结物的整体保护。该方法已在“南澳Ⅰ号”出水的大块凝结物上得到了成功应用。首先采用水循环喷淋的模式（图13），在清洗表面浮锈和部分不稳定凝结物后再进行脱盐处理。对于铁质凝结物和表面露出金属器物的部分采取除锈处理后，再经自然干燥处理。经过大约3年的处理周期，目前该凝结物已经放置在国家水下文化遗产保护中心一楼展示。

结语

从腐蚀角度来看，“南海Ⅰ号”的出水凝结物应及时处理，脱除内部的盐分，隔离氧，以防止腐蚀加剧。然而从目前探测技术的局限性来看，若将凝结物硬性分解，不仅会破坏凝结物现有保存状况，还存在着内部文物被破坏的风险。虽然结合机械、物理、化学以及电化学的方法可以实现对凝结物的分解，但是除了机械方法和电化学方法以外，都需要长时间的处理。而电化学方法的实施条件相对又比较苛刻。因此，在确定内部文物信息前，需谨慎选择分解的方式处理凝结物。而对于肉眼观察到有非常重要文物的凝结物，可以选择适宜的分解方法或整体保护的方式处理。

然而，由于现场处理场地与保护条件有限，对于120余吨的凝结物，难以在短时间内实现保护处理。因此，建议选择典型的凝结物做展示性示范，而将其余凝结物放置于20℃左右且尽量隔绝氧的去离子水环境保存，定期更换溶液，降低盐的影响。同时监测水体环境，防止微生物腐蚀的影响。待探测条件成熟和保护条件具备后，再行分解和处理。