亚临界水脱盐技术在海洋出水铁质文物保护中的应用

张治国（国家文物局水下文化遗产保护中心 北京 100192）

李乃胜（中国文化遗产研究院 北京 100029）

沈大娲（中国文化遗产研究院 北京 100029）

引言

海洋出水铁质文物表面和锈层中往往含有大量的盐分。根据腐蚀程度不同，这类铁质文物表面的清理和除锈工作会适当开展，但通常不会除去所有锈蚀，至少会保留贴近铁基体的致密锈层。残余锈层中会存留一些盐分，这些盐分需要去除，锈层中的含氯锈蚀物也需要去除或转化，这个步骤统称为脱盐。目前，海洋出水铁质文物的脱盐方法较多，主要包括：水溶液法[1][2]、碱性亚硫酸盐还原法[3]、碱液清洗法[4]、电解还原法[5][6]、等离子体还原法[7]等。这些方法操作难度各异，且有各自的适用范围。水溶液法易使铁器在处理过程中遭到腐蚀；碱性亚硫酸盐还原法对于刚出水、未经氧化的铁器有较好的脱盐效果，但对干透的铁器脱盐效果不佳；碱液清洗法一般需要较长的处理时间，碱性溶液可能使铁器遭到进一步腐蚀；电解还原法脱盐效率较高，但普遍认为只适合于有基体的铁质文物，且控制不好时容易发生“氢脆”现象；等离子体还原法可能会使铁器微结构受到不可逆的影响，易使铁器附加的部分信息消失，且设备较为昂贵。

“亚临界水”是指将水加热至沸点（100℃）以上，临界点（374℃）以下，并控制系统压力在22.1MPa以下，使水保持为液态的水，亚临界水表现出介于液体和气体之间的一种特性。“亚临界水”技术主要用于天然动植物有效成分的提取、中药活性成分的提取与有害脂溶性成分的分离等领域[8]。近年来，美国克莱姆森大学文物保护中心（Clemson University Conservation Center）利用亚临界水技术开展了一些稳定铁器和脱盐方面的研究工作，从最初的可以处理小件铁器的40～600毫升设备发展到可以处理较大型铁器的40升设备。实际应用中，温度的选择取决于铁器不改变金相组织前提下的处理效果，通常在130℃～230℃，溶液pH=11.6～13.1。该中心在大量实验基础上，选定180℃（此时压力约为5MPa），pH为13.1的0.5wt%NaOH水溶液的实验条件[9]。De Vivies，P[10]和Gonzalez，N.G[11]等也对亚临界水技术脱盐效果和转化含氯物相β-FeOOH的效果进行了研究。

亚临界水脱盐装置在海洋出水粘连铁器上的应用尚未见报道。本文以 “南澳Ⅰ号” 明代沉船出水铁器和“华光礁I号” 南宋沉船出水铁器的锈蚀物和标本为研究对象，探讨亚临界水脱盐方法在海洋出水铁质文物保护中的应用。

一、 亚临界水脱盐装置的设计

在文献调研基础上，设计了用于海洋出水粘连铁器的亚临界水脱盐装置（图1），设计参数如下：

（1）根据“华光礁I号”沉船出水粘连铁器尺寸，设计容积2.7L，圆筒形，直径10.5厘米，高度31.5厘米；

（2）设计压力：12.5Mpa；

（3）设计温度：350℃，工作温度：300℃；

（4）主体材质：不锈钢304内衬哈式合金C276；

（5）加热方式：电加热，功率1.5kW；

（6）立式，釜盖开口：压力表口，排气口，测温口，爆破阀口；

（7）底座配脚轮方便移动，釜体可提出方便清洗。

本文主要开展两方面的实验工作，包括亚临界水中含氯物相β-FeOOH的转化情况和粘连铁器的亚临界水脱盐实验。

二、 含氯物相β-FeOOH的转化

Gilberg[12]和马清林等[13]对海洋出水铁质文物中的含氯腐蚀产物进行了梳理与分析。海洋出水铁质文物中的含氯腐蚀产物大体包括氯化钠（NaCl，含氯很低）、氯化铁（FeCl3，含氯较少，经常存在于刚出水后迅速置于空气中干燥的铁质文物中，或保存在相对湿度波动较大的铁质文物中；以黄色“液滴”形式存在，易于水解，转化为β-FeOOH）、氯化亚铁（FeCl2，铁质文物开始腐蚀时形成的产物，存在于酸性条件下发生孔蚀的铁质文物中）、四方纤铁矿（β-FeOOH，常见锈蚀产物，为铁质文物出水后暴露于空气中发生氧化反应的腐蚀产物，不稳定，易转化为α-FeOOH，在潮湿环境下易转化为Fe3O4）。由此可见，海水出水铁质文物中常见的含氯腐蚀产物为四方纤铁矿（β-FeOOH），因此常以四方纤铁矿的存在来判断器物中是否含有有害盐。

将 “南澳Ⅰ号” 明代沉船出水铁锅表面锈蚀物取样分析，其中有两处样品经X射线衍射（XRD）分析均主要为四方纤铁矿β-FeOOH（图2），锈蚀样品编号分别为NAN4-1和NAN5-3。将这两个锈蚀样品研磨成粉末后，分别称取2克，置于玻璃试管内，加入2%NaOH溶液，在亚临界水装置中进行2天的脱盐处理，处理前后照片见图3。亚临界水处理后的锈蚀样品XRD谱图见图4，其主要物相已由β-FeOOH转化为赤铁矿Fe2O3。两个锈蚀样品的变化情况完全相同。

三、 粘连铁器的亚临界水脱盐试验

NaOH溶液通常被认为是一种较好的脱盐材料。处理方法是将去除表面浮锈和污垢的器物放在适当的容器中，用足以浸没器物的NaOH溶液浸泡，NaOH溶液的体积至少是器物体积的5倍，监测清洗液中氯离子的浓度，根据需要更换NaOH溶液，直到认为清洗液中氯离子已基本被去除。

将一件粘连的华光礁铁器放入亚临界水装置中，加入1.8升0.5%NaOH溶液，升温至150℃，2天后取一次水样，用氯离子测定仪检测氯离子含量。取出文物，清洗高温高压反应罐，更换溶液，以2天为一周期循环开展实验，共开展了7个周期共14天的亚临界水脱盐试验。处理前后的照片见图5。

所用氯离子测定仪的型号为Thermo Sci-entific Orion Star Plus 4-Star Plus，电极为9617 ionplus®Sure-Flow® 复合氯离子电极。离子浓度调节剂：940017离子浓度调节剂；电极填充液：900062电极填充液。相对精度：0.5%。

由亚临界水处理“华光礁I号”铁器的氯离子浓度随时间变化规律（图6）可以看出，试验初始时第1个周期，脱除溶液中的氯离子浓度非常高，为287.5ppm。之后的周期中急速下降，第2个周期为19.55ppm，之后除了第5个周期为16.2ppm之外，均为10ppm左右。实验结果说明亚临界水法可以在短期内快速脱除粘连铁器中的大部分氯离子。

结语

据文献报道，亚临界水技术比电化学脱盐法快得多，用传统方法需要处理6个月以上的铸铁器，用亚临界水技术处理则不超过10天，而且不会对铸铁中的石墨层造成破坏。亚临界水可以将含氯物相β-FeOOH完全转化为α-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3[14]。从本实验来看，用亚临界水技术处理铁器，脱盐速率很高，一个周期后氯离子含量就快速下降。究其原理，在亚临界水装置处理过程中，亚临界水表现出介于液体和气体之间的特性，可以促使碱液中的OH-快速替代β-FeOOH晶体孔道中的较稳定的氯离子，从而将其转化为自由氯离子溶解于脱盐溶液中，实现从铁质文物中脱除氯离子的目的。此外，从锈蚀物转化前后的分析结果来看，在亚临界水脱盐之前，锈蚀物的主要物相为β-FeOOH，脱盐之后，锈蚀物的主要物相转化为赤铁矿Fe2O3。可见，该技术不仅促使β-FeOOH晶体孔道中的氯离子释放出来，还促使β-FeOOH发生反应，转化为Fe2O3。前者是含氯的不稳定的锈蚀物，后者是不含氯的稳定的锈蚀物，这种转化对铁质文物来说是有益的。亚临界水技术引起的这种化学转化，也是该方法可以在短期内快速脱除粘连铁器中大部分氯离子的主要原因。

通过文献结合实验来看，亚临界水技术用于提高海洋出水铁质文物脱盐速率方面是可行的。但是，该技术所需的高压高温条件对设备提出了较高的要求，在一定程度上限制该技术的应用和发展。因此，目前该技术比较适合小件铁质文物的脱盐，大中型铁质文物的脱盐有待设备的进一步开发或优化。