煤基柴油储存安定性研究

杨 军，郭生飞

(神木富油能源科技有限公司，陕西 神木 719319)

近年来，随着国内原油消耗对进口的依赖程度越来越高，国内众多企业开始着手通过煤直接液化、间接液化或者煤焦油加氢等途径将我国富产的煤炭转化为清洁的燃料油品，如汽油、煤油、柴油等[1-2]。煤基柴油在宏观指标上与石油基柴油不存在任何区别，各项指标能够满足甚至优于国V标准的要求，但是市场上有部分柴油存在贮存时间较长的情况下，会发生单纯的颜色加深现象。

有研究人员对催化裂化柴油的安定性研究过程中发现，催化裂化柴油中含有的含氮化合物、烯烃化合物等导致其在变色的同时会伴随着胶质和沉渣的产生，对于硫、氮、烯烃含量都很低的煤基柴油来说，其变色原因并不能简单地归属为烯烃或者含氮化合物的存在，还需要进一步的考察验证[3-7]。

1 实验部分

1.1 原料

煤基柴油取自陕西某煤液化装置，石油基柴油为市售的满足GB 19147-2016《车用柴油》要求的0#石油基柴油，其宏观性质见表1。从煤基柴油与石油基柴油的宏观性质可以看出，相比于石油基的柴油，煤基柴油表现出密度大、硫含量低等特性，主要是由于煤基柴油继承了煤炭中化合物组成的某些特性，在煤碳转化为轻质燃料的过程中，大量的芳烃通过加氢转化为环烷烃组分，使得煤基柴油中环状化合物的含量(包括环烷烃和芳烃)达到50%以上。

表1 煤基柴油与石油基柴油的宏观性质

表1(续)

醋酸溶液、氢氧化钠溶液、氯化铁溶液为实验室自配溶液，其浓度分别为36%、1mol/L、1mol/L。

1.2 实验流程及过程

将市售石油基柴油、煤基柴油在室温下置于玻璃烧瓶中密闭保存，于第0天，第10天、20天、30天、60天按照GB/T 6540的方法对两种柴油的颜色进行检测，同时取在工业级碳钢油罐中贮存的同期煤基柴油进行对比。使用恩氏蒸馏的方法，将煤基柴油按照每30℃切割一段，对每一段馏分检测其颜色变化。

分别使用1.1中所述的醋酸溶液、氢氧化钠溶液对新鲜的煤基柴油按照10∶100的比例进行混合，混合完成后将混合液相置于50℃的水浴中在空气或者氮气鼓泡的条件下老化2h，观察各自的颜色变化。

分别在新鲜的煤基柴油和去离子水中按照100∶1的比例加入1.1节所述氯化铁溶液以及按照100∶1∶1的比例加入氯化铁溶液和醋酸溶液，观察在不同状况下的颜色变化情况。

2 结果与分析

2.1 贮存情况对颜色的影响

将煤基柴油与石油基柴油分别置于玻璃烧瓶中密封保存，定时取样进行颜色检测，同时将同期贮存于工业碳钢油罐中的煤基柴油进行比对分析，分析结果如图1所示。从图1不同贮存条件下各油品的颜色变化情况来看，煤基柴油的色度要小于市售的石油基柴油。在实验初期，煤基柴油为水白色清澈透明液体，石油基柴油为黄绿色液体。随着贮存时间的变化，各油样均出现了颜色加深的现象，两个月贮存期内，石油基柴油的色度变化为1.0个单位并且有肉眼可见的絮状不溶物生成，玻璃介质贮存的煤基柴油色度变化为1.5个单位，碳钢油罐贮存的煤基柴油色度变化为2.0个单位无明显不溶物生成。虽然两个月贮存后煤基柴油的色度较石油基柴油更好，但是煤基柴油存在贮存时间长变色程度较大的问题，而且这种变色在碳钢容器中更甚。

图1 不同贮存条件下油品的颜色变化

使用恩氏蒸馏的方法将油罐贮存60天的煤基柴油切割为30℃的窄馏分段，各馏分段的颜色情况如图2所示。从变色柴油的各馏分段颜色来看，柴油中有色部分主要集中在重组分中，280℃以前的馏分中几乎不含有任何导致柴油变色的成分，结合前文中宏观性质分析数据以及煤基柴油的成分分析，可能导致柴油出现贮存安定性问题的组分为分子量较大的化合物，特别是重质芳烃等。

图2 煤基柴油不同馏分段颜色变化

2.2 酸碱洗对颜色的影响

按照1.2所述的条件对新鲜的煤基柴油进行空气或者氮气环境下的酸碱洗涤以及老化实验，在空气鼓泡条件下，酸碱洗涤并老化的颜色变化如表2所示。

表2 不同条件下酸碱洗对颜色的影响

新鲜的煤基柴油在空气鼓泡下，于50℃水浴中老化2小时以后出现轻微的颜色加深现象，变色以后的柴油颜色为浅黄色。与碱液混合后的柴油无论是在空气还是氮气环境下都没有发生颜色变化，老化以后的柴油依然为水白色清澈透明液体。与酸溶液混合后的柴油在氮气环境下老化并没有发生颜色变化，在空气环境下出现了比新鲜柴油老化更深的颜色。通过不同条件下酸碱处理后柴油的变色情况研究，可以大致认为柴油的变色主要是其中有部分组分可以与酸发生反应生成在空气下容易氧化变色的物质，最可能的物质为含氧类化合物。

2.3 显色反应

从前文的实验结果可知，煤基柴油在铁质容器贮存或者是酸性溶液处理后，在空气条件下老化会发生颜色加深但无不溶物出现的现象，最可能的原因在于煤基柴油中含有的少量重质芳烃和酚类化合物于空气环境中在铁的作用下生成深色物种。

按照1.2节所述在新鲜柴油中加入氯化铁溶液、醋酸溶液并混合均匀。在实验过程中发现当柴油中只添加氯化铁溶液时，柴油的整体颜色并没有发生变化，依然为水白色清澈透明液体；当在新鲜柴油中同时加入氯化铁溶液和醋酸溶液时，油样整体变为粉红色，继续向变色的液相中加入过量的氯化铁溶液， 油样的颜色开始逐步变浅，由文献可知这一现象为典型的酚类显色反应。

从本文的逐步实验分析可知，煤基柴油中含有少量的重质芳烃和含氧化合物，其在有酸或者有铁存在的情况下会发生典型的酚类显色反应，转化为显色物种。但由于这些显色物种与石油基柴油相比并不会形成肉眼可见的不溶物质，导致柴油质量出现明显的问题。

3 结论

(1)煤基柴油相比于市售石油基柴油拥有更低的硫氮含量，但与石油基柴油相同均会在长期贮存的情况下发生颜色加深的现象。

(2)煤基柴油的显色主要是由于其中煤炭液化转化为轻质燃料的过程中，有少量的含氧化合物以及重质芳烃残留，这部分化合物在罐区长期贮存会导致显色物种的生成。

(3)更好的罐体防腐以及氮气密封有利于煤基柴油的长期贮存。