Fe3O4@LDH磁性纳米粒子的制备及吸附性能研究

陈 杰，姜海峰，金 华，高 艳，马明硕

(1.吉林化工学院 分析测试中心，吉林 吉林 132022；2.东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

随着社会的快速发展，塑料加工、化纤织物和造纸工业等工厂将产生大量难降解的有机废水，处理不当不仅会破坏水体的生态平衡，对动物、植物和人类生命健康也存在较大的安全隐患[1-2]。因此，对工业废水的高效治理已成为当今亟需解决的环境问题之一。吸附法具有成本低、吸附快、效果好等优点，是目前处理染料废水最普遍的方法。目前，常见的吸附剂主要包括活性炭[3]、活性沸石[4]等。但是该种类吸附剂从水溶液里分离出来是很耗时和困难的，并且还不易于循环利用。使其在污水处理方面的应用受到了较大程度的影响。因此，如何寻找一种简单、易获得、价格低廉、易于回收的高效吸附剂已成为国内外研究的热点。

LDH(layered double hydroxide)是一种层柱状双金属氢氧化物，其通用式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+可以是Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+等阳离子；M3+可以是Fe3+、Al3+、Cr3+等阳离子；An-是阴离子，如NO3-、CO32-、Cl-、PO43-等离子[5-6]。由于LDH的层间为带有阴离子的层状结构，易与有机染料发生离子交换、静电作用和范德华作用力，从而呈现良好的吸附性能[7-8]。同时，Fe3O4作为常见的磁性材料，具有易获得、易回收、低毒、低成本和磁导率高等优点，已广泛应用于癌症的治疗、细胞分离、MRI造影剂、污水处理和光催化等领域[9-12]。

综上，本文将Fe3O4和LDH复合制备Fe3O4@LDH磁性核壳微球，并将其作为吸附剂来处理染料废水，一方面LDH具有出色的染料吸附能力；另一方面，Fe3O4的磁性使它很容易的从水溶液里分离出来，实现快速固液分离。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：FeCl3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸钠，聚乙二醇(FW 10000)，乙二醇，分析纯，阿拉丁；Na2CO3，NaOH，Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，甲基橙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

仪器设备：JSM-6490LV型扫描电子显微镜(JEOL日本电子)；NICOLET6700型傅立叶变换红外光谱仪(赛默-飞世尔公司)；UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 水热法合成Fe3O4纳米微球

在100 mL烧杯中加入2.70 g FeCl3·6H2O、7.20 g乙酸钠、1.00 g聚乙二醇和80 mL乙二醇，搅拌30 min后固体溶解完全，得到黄色的均质溶液，将其转移到反应釜中，并在200℃反应10 h。冷却至室温后，将沉淀用去离子水洗2遍，乙醇溶液洗1遍，放入烘箱中60℃干燥8 h，得到Fe3O4磁性纳米微球。

1.2.2 化学沉淀法合成Fe3O4@LDH磁性纳米粒子

将0.2 g Fe3O4微球均匀分散于50 mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液中逐滴加入碱溶液，调节溶液pH值=10左右。然后，逐滴添加20 mL盐溶液(Ni∶Al∶Zn的物质的量比是1∶2∶1)，同时滴加碱溶液(NaOH和Na2CO3的混合溶液)以保持溶液pH值=10左右。滴加结束后，继续在室温下搅拌1 h。然后磁分离并水洗3遍，干燥，得到Fe3O4@LDH黑色粉末。

1.2.3 甲基橙吸附实验

分别配制2、4、6、8、10 mg·L-1不同浓度的甲基橙标准溶液，用紫外可见分光光度计分别测试最大吸收波长466 nm处的吸光度[12]，绘制甲基橙溶液标准曲线，回归方程为：y=-0.0365+0.07985x(R2=0.9999)。

将0.02 g Fe3O4@LDH纳米粒子和20 mL甲基橙溶液(20 mg·L-1)混合于锥形瓶中，振荡不同时间：3、6、25、60、120、240 min，取样并测试466 nm处的吸光度，绘制不同时间下Fe3O4@LDH磁性纳米粒子对甲基橙的吸附曲线。

将0.02 g Fe3O4@LDH纳米粒子和20 mL不同浓度的甲基橙溶液：40、80、120、180、220和280 mg·L-1混合并置于振荡器中吸附60 min后，取样并测试466 nm处的吸光度，绘制不同浓度下Fe3O4@LDH磁性纳米粒子对甲基橙的吸附曲线。

吸附量Qe(mg·g-1)的定义为单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量。一般用如下公式计算：

式中：Qe(mg·g-1)指结束时吸附的甲基橙的量；Co(mg·L-1)指甲基橙的初始浓度；Ce(mg·L-1)指结束时甲基橙的剩余浓度；V(L)指甲基橙溶液的体积；m(g)指所用吸附剂Fe3O4@LDH纳米材料的质量。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图1显示了Fe3O4和Fe3O4@LDH磁性纳米粒子的SEM图像。从图1(a)中可以看出，制备的Fe3O4颗粒外形呈球形形貌，直径在200 nm左右，尺寸均一且分散性良好。从图1(b)中，能够看出Fe3O4@LDH磁性纳米粒子中，圆球形Fe3O4颗粒周围存在一些层片状结构，说明LDH成功的包裹在了Fe3O4的表面，形成以Fe3O4纳米粒子为核，LDH为壳的Fe3O4@LDH的核-壳复合材料，且Fe3O4@LDH磁性复合材料的分散性能和包覆效果良好。

图1 Fe3O4(a)，Fe3O4@LDH(b)的SEM图片

2.2 红外光谱(FT-IR)分析

如图2显示了LDH、Fe3O4@LDH吸附甲基橙前后的FT-IR光谱图。从图中可以发现，在Ni-Zn-Al-LDH样品中，1633 cm-1和3472 cm-1处的振动峰归属于LDH层间水分子-OH基团的弯曲振动吸收峰，在1380 cm-1处为层间NO3-的振动吸收峰[13]。Fe3O4@LDH吸附前的谱图中，不仅包含LDH的振动峰，同时，在589 cm-1处出现了Fe3O4的Fe-O键的振动吸收峰，说明LDH成功包覆在Fe3O4的表面，得到了Fe3O4@LDH复合材料。从Fe3O4@LDH吸附甲基橙以后的谱图中，可以看出吸附后样品在1118 cm-1处出现了甲基橙的C-N伸缩振动吸收峰，说明所制备Fe3O4@LDH复合材料成功的吸附了甲基橙染料。

图2 LDH，Fe3O4@LDH吸附前和Fe3O4@LDH吸附后FT-IR光谱

2.3 X-射线衍射(XRD)分析

如图3显示了Fe3O4、Ni-Zn-Al-LDH和Fe3O4@LDH的XRD谱图。Fe3O4中，位于2θ=30.08°、35.51°、43.38°、57.07°和62.63°处的衍射峰分别对应(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与Fe3O4的标准卡片相一致。Fe3O4的峰型很强且尖锐，说明结晶度高。另外图中看不到其他杂峰的存在，说明Fe3O4的纯度很高。Ni-Zn-Al-LDH中，位于2θ=11.18°、23.18°、35.16°和61.71°处的衍射峰分别对应(003)、(006)、(012)和(113)晶面，符合LDH 的一般谱图[14]。Ni-Zn-Al-LDH的峰型明显，且看不到其他杂峰的存在，说明Ni-Zn-Al-LDH的纯度很高。Fe3O4@LDH中，同时包含了Fe3O4和Ni-Zn-Al-LDH的衍射峰，这说明了两相均存在于Fe3O4@LDH复合材料中。由于Fe3O4的峰型很强，Ni-Zn-Al-LDH的峰型很弱，因此，Fe3O4@LDH复合材料中Ni-Zn-Al-LDH的衍射峰不是特别的明显。

图3 Fe3O4，Ni-Zn-Al-LDH和Fe3O4@LDH的XRD谱图

2.4 Fe3O4@LDH-不同时间吸附甲基橙分析

如图4为Fe3O4@LDH-不同时间甲基橙吸附曲线。从图中可以明显看出，在吸附时间为1～30 min时，随着吸附时间的增加，吸附量快速增加；在15～60 min时，吸附量随时间增加缓慢；在60 min时，吸附基本达到平衡；在60～240 min时，随着时间的进一步延长，吸附量的增长已经几乎为零。这是因为在吸附的最初阶段，吸附剂表面上的活性位点比较多，因此吸附量会增长较快。随着吸附的过程持续发生，活性位点的数量逐渐减少，吸附速率也逐渐降低，最终达到吸附平衡。故选取最佳的吸附时间为60 min。

条件：初始浓度20 mg·L-1，吸附剂浓度1 g·L-1

2.5 Fe3O4@LDH-不同浓度甲基橙吸附分析

如图5为Fe3O4@LDH-不同浓度甲基橙吸附曲线。从图中可以明显的看到，当甲基橙浓度为40～300 mg·L-1范围时，随着甲基橙浓度的增加，吸附量逐渐增加；在300～320 mg·L-1时，随着吸附时间的进一步延长，吸附量的变化不大。因此，当甲基橙浓度为300 mg·L-1时，Fe3O4@LDH基本达到甲基橙的最大吸附量，最大吸附量约为164 mg·g-1。

条件：时间60 min，吸附剂1 g·L-1

2.6 磁性能分析

为进一步证实所制备的Fe3O4@LDH磁性纳米粒子是否具有磁性，引入一个简单的磁性回收对比实验。在分散有Fe3O4@LDH磁性纳米粒子水溶液(图6a)的烧杯外壁放上一块磁铁，大约2 min后，Fe3O4@LDH磁性纳米粒子几乎全部吸附于小烧杯的内壁(图6b)，说明所制备的Fe3O4@LDH磁性纳米粒子具有很强的磁性，这为Fe3O4@LDH磁性纳米粒子对废弃染料处理后的再回收提供了重要依据。

图6 分散在水溶液中的Fe3O4@LDH磁性纳米粒子(a)和外加磁场下的相分离照片(b)

3 结论

通过化学沉淀法将Ni-Zn-Al-LDH与Fe3O4磁性纳米颗粒进行复合，制得磁性核-壳Fe3O4@LDH纳米复合材料并作为新型吸附剂，吸附甲基橙(MO)染料。探究不同时间与不同浓度情况下，Fe3O4@LDH复合材料对甲基橙染料的吸附情况。结果表明，Fe3O4@LDH复合材料对甲基橙染料的平衡吸附时间为60 min，最大吸附量约为164 mg·g-1，吸附效果良好。同时，在外加磁场的作用下实现了快速的固液分离，易于回收。综上，本实验所制备的磁性Fe3O4@LDH作为一种高效吸附剂在染料废水处理领域具有重要的潜在应用价值。