含氟聚合物变色成因研究进展

郑长敏 周厚高

（巨化集团有限公司，浙江 衢州324004）

0 前言

洁净的外观是高端含氟聚合物的重要指标之一，这不仅能反映出含氟聚合物的清洁度，还能反映出产品中是否有显色结构。显色通常意味着会降低含氟聚合物的热性能、电性能等。这在要求严苛的电子和生物医药领域是不能容忍的［1］。然而绝大部分含氟聚合物在生产、加工和应用过程中要接触到助剂、腐蚀性化学品、高温、辐射等工况，可能会使含氟聚合物本身直接发生变色反应，使产品品质降低。

众所周知，有机物的颜色主要是由发色基团造成的，如聚乙炔中的共轭双键使高分子质量聚乙炔（—CH＝CH—）n呈黑色，低分子质量聚乙炔则呈黄色至橙色［2］。含氟聚合物变色的研究结果也显示，尽管不同氟聚物变色的条件不同，但大多数都有共轭不饱和结构存在。

1 热致变色

含氟聚合物加工通常要经历高温，并在加工过程中接触到金属部件，有时会因不稳定的聚合物结构或过高的温度产生变色现象。PTFE可以在460℃以下与镉、锡、铟反应生成黑色物质。T.Westink等［3］在研究热解PVDF时发现，热解变色的PVDF的红外谱图在1 720 cm-1附近出现新的信号峰，他们猜测是—C＝C—结构。Y.Komaki［4］进一步将1 720 cm-1处有信号峰的PVDF用主要破坏共轭双键的紫外光照射，发现信号明显减弱，证明了该峰属于多烯结构。L.Y.Madorskaya等［5］研究引发剂影响时发现，用过硫酸盐引发剂较用有机引发剂制备的PVDF更容易在高温下变色，他们认为这是因为过硫酸盐引入的端基更容易使PVDF在高温下发生伴有HF脱除的反应，进而产生共轭双键结构。M.L.O′shea等［6］研究发现，在温度高于300℃时，PVDF在惰性气氛下会脱去大量HF，生成共轭结构，反应式如下：

PTFE在氟聚物中具有最高的热稳定性，但某些品种在正常烧结温度下也会出现变色。W.V.Venner等［7］研究了不同引发剂对烧结PTFE颜色的影响，他们认为烧结PTFE的变色是由端基消除反应生成的炭沉积所致，其依据是1 000℃热解PTFE残留物遇氧气消失，但因残留物太少无法进一步证实。G.A.Chapman等［8］也认为羧基在热处理过程中可能转化成了—CF＝CF2端基，后者进一步热分解产生炭，他们认为这种化学行为类似四氟乙烯歧化分解成炭黑和四氟甲烷。

含氟聚合物除了自身结构变化导致变色外，一些助剂和杂质也会导致加热变色。显而易见的杂质包括有颜色的金属氧化物和盐，有些无色的助剂和杂质则会在含氟聚合物的生产和后续加工应用过程中导致变色，比如残留在含氟聚合物中的碳氢化合物助剂会导致树脂高温加工时炭化变色［9-11］。

2 光致变色

氟聚物在加工和应用过程中，需要经受各种光线考验，有时会出现变色现象。例如聚氟乙烯（PVF）作为太阳能电池背板在使用22年后，红外光谱1 630 cm-1处有明显的共轭双键伸缩振动峰，这可能是PVF脱HF后产生的［12］。

γ射线辐射是氟聚物常见的改性方法之一，可以改善力学性能、耐辐射性能等。K.Makuuchi等［13］发现PVDF膜在受γ射线辐射后可在紫外光光谱中观察到多重共轭双键结构信号，他们认为最可能的机理如下：

与含氢氟聚物不同的是，全氟聚合物在接受辐射后不会发生脱HF的反应，主要产物是端基自由基—CF2—CF2·和链内自由基—CF2·CFCF2—，这些自由基在室温下寿命很长，但在100～200℃会快速发生反应形成双键。S.A.Khatipov等［14］认为这些孤立双键可能起到了共轭多烯结构中心的作用，众所周知，烷基自由基很容易通过未成对电子迁移转化成烯丙基自由基以实现稳定化，这种机理促使多烯结构在局部累积，他们通过荧光波普计算了共轭多烯结构包含4～11个双键。他们同时发现，有少量氧气可以促进生成多烯结构，但是氧气含量太多时则会通过氧化自由基而减少多烯结构的生成。Y.E.Sakhno等［15］采用半经验PM3计算了若干含有C＝C的全氟化合物，研究了辐射PTFE颜色核心结构，他们认为辐射后PTFE形成的共轭结构中共轭双键数量不超过6个，更多共轭双键的结构含量极低，颜色核心结构是双键数为2～6的多重共轭结构或带酰氟端基的多重共轭结构在PTFE中产生异相聚集，这些聚共轭结构具有芳香发色基团的特征。共轭结构相连酰氟（—COF）基团会扭曲平面的共轭结构从而增加激发共轭结构的能量。

3 化学品致变色

含氟聚合物通常较其碳氢对应物具有更好的耐化学品性能，但不同的含氟聚合物的耐受范围有着明显的区别。比如PVDF具有较弱的耐碱性能，在用碱性溶液处理PVDF的研究中，经常出现PVDF发生显著变色的现象，如变为棕色［16］、黑色、红色［17］，另外一定程度的应变会加速变色，但低于5%的应变对各种浓度的碱液耐受性较好［17］。G.J.Ross［18］通过红外光谱研究氢氧化物侵蚀过的PVDF膜，发现其表面有共轭双键和含氧官能团，在膜内部则没有含氧官能团，但发现了8～9个C＝C的共轭结构，脱HF的机理如下：

全氟聚合物如PTFE、可熔性PTFE（PFA）和聚全氟乙丙烯（FEP），它们虽然能够耐受绝大多数化学品，但与强还原性物质如某些自由基阴离子、碱金属钠、钾等容易发亲电反应而脱氟，根据脱氟量颜色可从白色变为棕色甚至黑色。E.Nelson［19］在用PTFE材质搅拌处理涉及萘钠的化学反应时发现，PTFE受到了侵蚀，颜色变成棕色。M.L.Miller［20］用氨化钾还原PTFE后呈深棕色，他们认为是由共轭双键造成的，用溴加成双键得出双键含量为2×10-6mol·cm-2。K.Yoshino［21］研究了萘钠处理后PTFE的导电性，发现较未处理的PTFE，导电性提高了10个数量级，红外光谱分析显示有双键存在。K.Ha等［22］研究发现，PTFE经过萘钠处理后红外光谱2 155 cm-1和1 600 cm-1处分别出现了碳碳三键和碳碳双键的信号，表明存在共轭长度为10的碳碳双键和与碳碳双键数量相当的共轭碳碳三键结构，以及少量的含氧官能团，反应式如下：

T.T.Liang等［23］用金属钾处理PTFE得到多孔炭黑，拉曼光谱显示这种炭黑在1 950 cm-1处出现聚炔信号峰。N.Chakrabarti［24］在研究锂金属和氨还原PTFE至聚乙烯时，发现锂和氨不足量时PTFE颜色变为黑色，元素分析结果计算的化学式为C3H2F3，每100个碳原子的不饱和度为18；锂足量时产物为灰色，每100个碳原子的不饱和度为9，元素分析结果计算的化学式为C72H113F20；锂过量1倍时得到白色聚乙烯，元素分析结果计算的化学式为C90H179F，为饱和结构。R.C.Bening［25］用氯酸钾氧化萘钠处理PTFE和FEP薄膜后，颜色恢复为萘钠处理前的原始状态，XPS结果显示还原产物（共轭双键）被氧化剂完全消除。C.A.Costello等［26］用安息香阴离子自由基改性PTFE，表面变为金黄色，通过13C CPMASNMR、XPS、FTIR-ATR、UV-可见光波普和拉曼波普综合分析得出改性后的结构如下：

从以上结构可以看出，共轭结构包含了双键、三键和芳环。

4 电化学致变色

D.J.Barker等［27］发现在电解池里PTFE接触电压低于-2 V的铂电极会形成黑色碳化膜。XPS结果显示生成的碳和化学还原结构相似［28］。

5 结语

颜色虽然只是含氟聚合物的性能指标之一，但因其涉及到含氟聚合物的结构和应用性能，因此，避免变色是含氟聚合物在设计、加工和应用过程中有必要仔细考量的方面，有时需要避免，有时可以加以利用。