三氟化硼的制备及纯化技术研究进展

缪光武 白占旗 曾 群 张金柯 何双材 刘武灿

（浙江省化工研究院有限公司，含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州310023）

0 前言

三氟化硼（BF3）是一种十分重要的基础氟硼化物，在工业上被广泛应用。在冶金行业中，三氟化硼是镁材焊接所用的作焊剂，能防止镁及其合金在熔融铸造时发生氧化作用，是铸钢的润滑剂，也是钢或其他金属表面硼化处理剂的组分［1］；在化工领域主要用作有机反应催化剂，如用于酯化、烷基化、聚合、异构化、磺化和硝化等反应［2-4］，也是制备卤化硼、元素硼、硼烷和硼氢化钠等的主要原料；其最重要的应用是在电子和半导体领域，高纯三氟化硼是硅和锗外延、扩散和离子注入过程的P型掺杂源［5］，生产的芯片具有高集成、高密度、体积小及性能佳等特点［6］。

目前，三氟化硼工业化生产主要在美国、日本和德国，如美国的联合信号公司、日本的钢铁化学公司、德国的巴斯夫公司等［7］。随着半导体工业的飞速发展，对三氟化硼的需求量也越来愈大，同时对其纯度要求也越来越严格，所以实现国内三氟化硼的产业化发展就显得尤为重要［8］。

1 三氟化硼的物化性质

在常温常压下，纯净的三氟化硼是一种无色、有刺激性气味的气体，有窒息性，加热或与湿空气接触会分解形成有毒和腐蚀性的烟，腐蚀眼睛、呼吸道和皮肤，吸入毒烟会导致肺气肿，甚至死亡。三氟化硼化学反应活性很高，遇水会发生爆炸性分解，与铜及其合金有可能生成具有爆炸性的氯乙炔，可与许多物质形成加成化合物或烷基金属化合物［9］。其部分物理性质如表1所示。

表1 三氟化硼的物理性质

2 三氟化硼的制备方法

随着三氟化硼的市场需求逐渐增大，三氟化硼的合成技术也受到广泛的关注。目前，三氟化硼的合成方法有萤石硼酸法、氟硼酸盐分解法、直接氟化法和络合物分解法等。

2.1 萤石硼酸法

萤石硼酸法是采用萤石、硼酐和浓硫酸共热反应制备得到三氟化硼，其反应式如下［10］：

萤石硼酸法工艺设备简单，操作方便，实验室合成三氟化硼装置流程已十分成熟。原东风［11］公开了制备高纯三氟化硼的装置，该装置包括烧瓶、标准锥形接口、水冷夹套、活塞、洗瓶和安瓿。烧瓶装在标准锥形接口上，标准锥形接口连接循环水封，标准锥形接口连接玻璃管路外装有水冷夹套，玻璃管路上通过装有的活塞分别与洗瓶、安瓿连接。在锥形接口的外面装有循环水封来防止润滑脂的熔化。

若需实现三氟化硼的工业化，必须保证连续生产。原东升［12］公开了一种硼酸萤石法制备三氟化硼的装置，采用中间罐沉降及后续干燥流程等连续生产方式。该装置包括硫酸罐、液下泵、计量罐、反应釜、中间罐、干燥过滤器、压缩机、贮气罐、油泵和热交换器。生产三氟化硼的主要工艺流程：首先在反应釜中加入发烟硫酸，再加入硼酸与发烟硫酸充分搅拌混合，最后加入萤石粉和重铬酸钾；然后将釜内物料升温至80℃后，停止加热，再启动冷却系统，保持釜内温度在87～93℃，使三氟化硼平稳生成；最后反应完毕后，将釜内残渣、残液卸到废料池中，残液从残渣中分离出来单独存放。

在实际工业生产中，由于硼酐价格昂贵，常常采用其他原料替代硼酐，降低成本。罗安涛等［13］采用硼酸替代昂贵的硼酐，成本低廉、工艺简单。利用发烟硫酸的脱水作用，在适宜的温度下，可使硼酸脱水得到三氧化二硼晶体。在重铬酸钾作用下，三氧化二硼、萤石粉和发烟硫酸混合加热，即可得到三氟化硼气体。硼酸选用洁白、细小的晶体，萤石与硼酸的原料配比为1∶2，发烟硫酸过量200%，重铬酸钾用量为萤石的1%。

采用萤石硼酸法时，浓硫酸使用量很大，对设备腐蚀严重。现大部分工艺采用氟磺酸代替浓硫酸。李中元［14］公开了一种由氟磺酸与硼酸反应制备三氟化硼的方法。利用氟磺酸的脱水作用，将氟磺酸与硼酸混合，在反应压力0.2～0.4 MPa、反应温度87～93℃条件下，可使硼酸脱水得到三氧化二硼晶体。其中硼酸与氟磺酸的质量分数比为1∶（2～4）。

虽然萤石硼酸法工艺设备简单，操作方便，但采用此方法合成三氟化硼的收率不高，且工艺过程中会产生腐蚀性很强的氢氟酸。

2.2 氟硼酸盐分解法

氟硼酸盐分解法一般由氟硼酸钠（或氟硼酸钾）在600～700℃（或800～900℃）热分解制得三氟化硼，其反应式如下［10］：

朱心才等［15］介绍了采用氟硼酸盐热解法小规模制备纯度大于99.99%三氟化硼的方法，原料氟硼酸钠在600～700℃和负压条件下分解生成气态三氟化硼，被液氮冷阱捕集到贮气钢瓶中。而生成的固态氟化钠则留在反应器内，用热水清洗去除。在反应前，对原料氟硼酸钠进行纯化预处理。在制备过程中，严格控制分解温度，避免副反应产物，最终获得高纯度的三氟化硼产品。

不同氟硼酸盐有不同的分解温度，其工艺条件也不同。原东风［16］公开了一种采用氟硼酸盐热分解法制备三氟化硼的方法，在反应中加入氯化镁、氯化钙、硫酸镁或氯化钡，能加快氟硼酸钾的分解。反应在300～400℃、1.0～1.2 MPa条件下进行，加入氟硼酸钾、氯化镁、氯化钙或硫酸镁、氯化钡的质量分数比为100∶12∶10∶3。碱金属氟硼酸盐和重氮苯的氟硼酸盐分解可制得较纯的三氟化硼，各种氟硼酸盐中以氟硼酸锂最易分解，氟硼酸钠次之，氟硼酸钾最难分解。

采用氟硼酸盐热分解法，一般需要将氟硼酸盐加热至熔融状态，所需反应温度很高。张全生等［17］公开了一种制备三氟化硼气体的方法，采用电解法将氟硼酸盐电解生成三氟化硼。该方法获得的三氟化硼气体纯净无杂质，制备方法合理，工艺简单，成本低廉，条件温和。其制备过程是以惰性电极为阳极、阴极，以氟硼酸钠和硼酸的混合水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制温度为60～90℃，采用恒流电解或恒压电解的方式进行电解；在电解过程中，控制气体流速稳定，产生的气体分别通过净化装置和收集装置进行收集，即得纯净的三氟化硼气体。

采用氟硼酸盐分解法制备三氟化硼气体，设备简单，产品纯度高，但是原料氟硼酸盐价格比较贵，过程不易连续，因此，该方法不适合大量生产三氟化硼气体。

2.3 直接氟化法

直接氟化法是一种由氟气直接与硼单质接触反应制备三氟化硼的方法。其反应式如下：

陈光华［18］公开了一种制备高纯三氟化硼的工艺方法及设备，首先由电解制得的氟气经冷冻液化后，抽空除去其中易挥发性杂质，净化后的氟气进入反应器中，与预热至150℃以上的单质硼接触反应，生成含有少量杂质的三氟化硼。产品气体经过除尘器除去其中的固体物质，然后通过精馏除去其中的空气等杂质气体，从而得到高纯度的三氟化硼，体积分数可达99.995%。

陈光华等［19］还公开了一种制备三氟化硼气体的反应器，该装置包括筒体、顶盖和筛板。筒体的顶部开口并通过法兰与顶盖密封连接，在筒体的内部下端设置有筛板，筛板上形成多个小孔，筛板由支架支撑。在顶盖上设置有加料口，加料口通过法兰与盲板密封连接。在筒体的上部壁上设置有氟气入口，在筒体的下部壁上分别设置有抽气口和产品出口，在筒体的外壁周围设置有加热装置。该反应温度易于控制，氟气转化率高，固体残渣少，设备使用寿命长。

直接氟化法制备三氟化硼的反应有效地避免了如硼酸萤石法生产工艺过程中水的生成，制备的三氟化硼气体纯度高，设备简单，三废处理方便。

2.4 络合物分解法

李绍通［20］公开了一种高纯三氟化硼快速制备工艺及回收精制方法，在高纯氮气保护、反应温度为50～200℃、反应压力为0.05～1.00 MPa条件下，采用固态三氟化硼络合物为原料，在不锈钢反应器中间接加热固态三氟化硼络合物，制备气态三氟化硼。高纯三氟化硼回收精制方法是采用金属氟化物与反应器中的三氟化硼反应生成四氟硼酸盐，然后分离、回收精制四氟硼酸盐。固态三氟化硼络合物是三氟化硼碳酸二甲酯络合物，或是三氟化硼乙酸乙酯络合物，或是两者的混合物。

3 三氟化硼的纯化工艺

随着电子产业的迅速发展，对三氟化硼纯度的要求也日益提高。2009年，国家标准对电子工业气体三氟化硼的产品规格给出说明，并要求三氟化硼产品的高纯度。在三氟化硼的制备过程中，由于其制备方法的不同，合成过程中的杂质种类也多，常见杂质包括氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、四氟化硅、二氧化硫和氟化氢等。目前，三氟化硼常用的纯化方法有冷阱法、化学转化法、低温精馏法和吸附-精馏法。

3.1 冷阱法

冷阱法利用各种气体的沸点不同而达到分离效果，可以除去杂质气体中的氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等轻组分气体。陈灵军［21］公开了一种制备三氟化硼气体的方法，将在反应器中生成的含有杂质气体的三氟化硼气体粗产品通入冷冻捕集器内进行冷冻，使含有杂质气体的三氟化硼气体液化。根据沸点的不同，用真空机组将冷冻捕集器内不能冷凝的高沸点杂质气体抽空，然后升温使液体三氟化硼气化，得到高纯度的三氟化硼气体。含有杂质气体的三氟化硼气体粗产品的液化温度为-140～-195℃，缓冲罐的压力控制在-0.04～-0.01 MPa，三氟化硼产品纯度可达99.9%。

冷阱法操作简便、成本低，但是冷阱法仅能除去轻组分气体，得到的三氟化硼气体纯度不高，还不能用于电子气体产业。

3.2 化学转化法

化学转化法是通过化学反应除去杂质的方法。目前，电子气体中的氟化氢杂质主要通过精馏或水洗除去，但由于三氟化硼易溶于水，以上方法难以适用。陈灵军［22］公开了一种用于去除三氟化硼气体中氟化氢的装置，利用气固反应除去氟化氢。具体流程是将三氟化硼气体通过填装有陶瓷环的净化罐中，氟化氢与陶瓷环发生反应生成氟化钙沉淀，三氟化硼气体经过逐级吸收反应后，达到除去氟化氢的目的。在吸收氟化氢气体的同时，还可以将夹杂在三氟化硼气体中的雾状硫酸吸收，进一步纯化三氟化硼气体。

化学转化法适用范围比较广，操作相对简单，并且可以循环利用，在气体的纯化方面有重要的应用。

3.3 低温精馏法

低温精馏法是利用在气液平衡的状态下，气相中的低沸点组分含量比液相中高这一特点，在精馏塔中经过多次部分蒸发和部分冷凝的气液平衡过程，实现不同组分的分离和提纯。

范正林等［23］公开了一种低温精馏提纯三氟化硼气体的工艺，该工艺将含有杂质的三氟化硼气体通过压缩、液化、低温精馏、充装等步骤，得到纯度为99.90%～99.99%的高纯三氟化硼气体。首先将气体压缩至2.0～4.0 MPa，并在-30～-50℃条件下液化成液体，然后进入精馏塔进行精馏。精馏塔操作条件：塔顶温度-30～-40℃，塔底温度10～15℃，压力3.0～4.0 MPa。

李中元［24］公开了一种工业级三氟化硼的提纯装置，将原料气经过预冷器、液化器降温后，进入第一精馏塔与第二精馏塔。第一精馏塔采用高压低温精馏方式运作，其塔内压力为3 MPa，塔内温度为-30～-50℃，塔中精馏段的操作温度为-50℃。第二精馏塔采用高压低温精馏方式运作，其塔内压力为2.1 MPa，塔内温度为-40℃，塔中精馏段的操作温度为-40℃。用此法可以获得纯度为99.9%以上的工业级三氟化硼气体。

低温精馏法可以很好地实现两种物质的分离，但是低温精馏过程中能耗比较大，对操作条件的要求比较严格。

3.4 吸附-精馏法

在三氟化硼的实际生产过程中，根据三氟化硼中的杂质种类，联用结合多种纯化方法，目前最常用的联用方法是吸附-精馏法。采用吸附法除去与高纯三氟化硼沸点相近的杂质，再采用精馏法除去其他沸点相差较大的杂质，最终得到高纯三氟化硼产品。

张卫江等［25］研究了低温精馏法提纯三氟化硼的工艺，首先利用氟化钠吸附杂质氟化氢，改性活性炭纤维吸附部分二氧化碳、一氧化碳、四氟化硅、二氧化硫等杂质，该过程最佳吸附温度为20～80℃，真空再生温度为250～300℃，再生时间为3.5 h，吸附生成的氟氢化钠分解为氟化钠和氟化氢，用高纯氮气吹扫排除杂质。然后采用低温精馏，先用脱重塔脱除三氟化硼中重组分杂质，脱重塔操作压力101 kPa，回流比7.5，塔顶流出物量与进料量之比为0.994 6；再流经脱轻塔，塔顶馏出轻组分杂质，操作压力606 kPa，回流比0.12，塔顶流出物量与进料量之比为0.0090，最后塔釜收集得到5N级三氟化硼产品。

李中元［26］公开了一种精馏与吸附组合提纯方法制备高纯三氟化硼的工艺技术，首先将吸附剂填充到填料塔中，根据粗三氟化硼中含有的杂质种类和含量、产品质量规格、装置操作条件等对沸石分子筛进行选择；然后在填料塔中进行精馏，在塔顶形成高沸点杂质含量较低的三氟化硼蒸气。蒸气在冷凝器中冷凝回流，低沸点成分通过安装在冷凝器上部的流量调节阀由低沸点杂质排放管放出除去。纯化的液态三氟化硼通过液态产品（高纯三氟化硼）取出管抽出，贮存到产品接收槽，最后获得5N级三氟化硼气体。

王强等［27］公开了一种利用精馏法与吸附组合法提纯三氟化硼的装置，其结构包括精馏塔、第一吸附塔、第二吸附塔、第三吸附塔和三氟化硼收集罐。第一吸附塔、第二吸附塔和第三吸附塔的内部均设有粗效过滤网和高效过滤网，其中第一吸附塔内部滤网小于第二吸附塔，第二吸附塔内部滤网小于第三吸附塔。精馏塔的底部通过管道连接有釜底液出料口，釜底液出料口的左侧通过管道连接再沸器，再沸器的顶部通过管道连接精馏塔的左侧底部，可使得底部的残留液进行再次加热，提高了提纯效率。

采用吸附-精馏组合提纯方法，操作方便，节约成本，提高了三氟化硼气体的纯度，且其操作周期长，可保持连续生产，更适用于工业化。

4 结语

现有制备三氟化硼的方法有很多，但每种方法都存在着优势和不足。在实际生产过程中，根据企业自身情况选择合理的生产路线。由于电子气体市场需求以及其对高纯度的要求，三氟化硼气体的纯化引起了重视。单一的纯化方法并不能达到电子气体纯度级别要求，应结合制备工艺中杂质种类，选择合适纯化方法联用，降低生产过程中的能耗及生产成本，获得高纯三氟化硼产品。