乙烯-四氟乙烯共聚物技术研究进展

宿梅香 郭希刚

（山东华氟化工有限公司，山东 济南250204）

0 前言

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是真正具有商业价值的高分子材料，因为其具有优异的拉伸强度、适中的刚度、较高的抗挠曲疲劳寿命、优异的冲击强度、耐磨性和耐切割性，还具有低介电常数、高介电强度、良好的电阻率和低散逸因数等特性，已经成为继聚四氟乙烯（PTFE）和聚全氟乙丙烯（FEP）之后的第三大氟树脂产品。

ETFE的发展是一个曲折的过程，在其诞生的最初半个多世纪中是实验室研究人员感兴趣的研究对象，最初的目的是寻找一种可熔融加工的氟树脂。而当可熔融加工的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）被发现后，人们对ETFE的研究兴趣便丧失了。20世纪60年代，人们需要一种比PTFE、FEP类氟树脂具有更高强度和刚度的氟树脂，而早期的研究表明，ETFE刚好结合了这些性质，此后在研发人员的持续努力下，ETFE于1970年在杜邦公司应运而生。最初商业化的仅是改善了耐应力开裂性能的传统改性ETFE，保持了ETFE的其他所有性能，而近年来其改性研发方向越来越多。

1 聚合方法

本体聚合因为传热的限制和共聚单体混合物有爆炸的危险，所以工业化上不具有可行性。纯水相聚合体系因为生成的共聚物不被水润湿，存在共聚物自身结团并堵塞阀门、工业化设备难以处理的问题，也不能采用。

目前，各大公司专利报道较多的是溶液聚合，一开始采用氟利昂类作为聚合反应介质，早期专利报道中应用较多的是氟利昂类，例如CFC-113、CFC-114、CFC-11、HCFC-22等［1-2］；而近年来为应对环保方面日益严格的要求，开始采用氢氯氟烃类、氢氟烃类等溶剂；最近国外已经有专利报道逐步采用氢氟醚类溶剂。随着环保上的共识，对溶剂的ODP（臭氧消耗潜能值）和GWP（全球变暖潜能值）要求越来越严格，新型溶剂替换越来越多。国内山东华氟公司创新性地采用ODP为零、GWP值很低的新型氢氟醚作为聚合反应溶剂，满足ETFE聚合反应传质传热的需求，取得了较好的成果，并且在积极开发水和新型氢氟醚有机溶剂混合物作为聚合介质，进一步减少对环境的影响。

在乳液聚合方面，杜邦公司在1984年报道了一种连续的乳液聚合方法［3］，往反应釜中加入用CFC-115稀释的四氟乙烯、乙烯单体混合物，引发剂溶液用过硫酸铵、磷酸氢二钠和去离子水，表面活性剂溶液用F（CF2CF2）CH2CH2OSO3NH4或F（CF2CF2）4CH2-CH2SO3NH4的一种或两种与去离子水混合，并加入影响单体溶解性的添加剂溶液——叔丁醇和CFC-113的混合溶液，在95℃、4.1 MPa条件下制得ETFE乳液。叔丁醇可增加乙烯与聚合场所表面的接触几率，从而使水相、液滴、气泡和共聚物颗粒之间有更好的平衡分布，使两种单体都容易接触到并保持在聚合场所——共聚物颗粒表面，聚合速率得到提升，聚合物粒子增大，并使共聚物组成保持恒定。

AGC公司的专利报道了一种乳液聚合方法［4］，在纯水中添加水溶性叔丁醇，再添加C2F5OC2F4OCF2COONH4为乳化剂，石蜡为稳定剂，聚合得到来自TFE和E的结构单元的物质的量比接近1、熔点高达278℃、高结晶度、高交替度的ETFE，它具有很高的耐辐照性，且经辐照后易交联、强度更高，应用于核反应设施和外太空等高辐射场所。戈尔公司的专利［5］报道了一种乳液聚合方法，先用乳化器将HFE7100和去离子水一起在全氟分散剂存在下预乳化为胶束粒径约为545 nm的乳液后，再采用高锰酸钾-草酸体系为引发剂，合成工艺中的缺点是需要预先乳化，持续变量地添加高锰酸钾和共聚单体，操作繁琐；反应过程不等温，聚合温度由反应开始的10℃升至反应结束时的40℃；得到两种单体结构单元物质的量比为50∶50的交替共聚物，性能上的缺点是DSC测试有两个熔融峰，低温熔融峰温度为270℃，高温熔融峰温度为293℃，而且熔融热偏大，这显示了加工性能不足的问题。此外，乳液聚合使用的乳化剂会残留在ETFE树脂产品中，损害部分耐水性和电性能，不适合用于对防腐和电性能有较高要求的场合。

采用水-惰性溶剂混合液为介质的聚合，溶剂为聚合反应的场所，水起到降低体系黏度和除去反应热的作用，并减少对有机溶剂的依赖。有专利［6］报道了一种聚合方法，往10 L不锈钢反应釜中加入3 360 g水和5 056 g C6F13H，再加入543 g CClF2CF2CHClF，在400 r/min搅拌速率下聚合8 h得到817 g共聚物，水的用量少于有机溶剂，并且不需要添加表面活性剂，得到的产品比乳液聚合产品纯净。

2 聚合改性

2.1 高温应力开裂性能改性

目前，已经报道的能有效改善聚合物耐应力开裂性能的参与共聚的第三单体有18种之多，其中具有代表性的有全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯、全氟丁基乙烯和全氟正己基乙烯等，其中第三单体在主链中引入侧链。为了兼顾改性效果和共聚活性，以维持反应速率，优选引入侧链1～6个碳原子的改性单体。

ETFE在50～120℃之间有一个晶型转变，由低温相变为高温相的过程中容易产生应力开裂现象。对ETFE的低温相晶型已经有很多研究，但是到目前为止仍没有明确的结果。例如F.C.Wilson和H.W.Starkweather提出ETFE单斜晶系［7］，空间群为C2/m-C2h3，晶格参数a＝9.6Å，b＝9.2Å，c（fiber axis）＝5.0Å，γ＝96°，也提出了斜方晶系Cmca-D2h。

T.Tanigami等则提出ETFE低温相晶型是正交晶系［8］，晶格参数a＝8.57Å，b＝11.20Å，c（fiber axis）＝5.04Å，4个平面zigzag型分子链堆积成鲱鱼骨形。

而高温相晶型为六方晶系，根据A.Funaki等［9］的研究，纯二元共聚物的相转变温度在80℃左右。引入长侧链的改性单体的加入降低了结晶度，引入短侧链的改性单体，由于单体可以进入晶格，使晶胞尺寸变大，但是不改变其长程有序性，可降低相转变温度至室温左右。而长侧链被排除在晶格之外，不会改变原有的晶型，只改变了长程有序性，相转变温度不变。含不同侧链的ETFE共聚物不同分子链聚集结构示意图如图1所示。

图1 含不同侧链的ETFE共聚物不同分子链聚集结构示意图

2.2 其他改性

其他性能改性目的是使其具有多元化用途，这需要与各细分应用领域的客户密切沟通，针对性设计开发。

通过使用含过氧化二碳酸酯类和过氧化酯类引发剂，使用醋酸、醋酸甲酯、乙二醇或丙二醇等具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、碳酰氟基、环氧基、异氰酸酯基等的链转移剂，可引入与聚酰胺发生反应的末端基团，并在调整各单体比例的基础上使熔点进一步降低，利于与聚酰胺等复合共挤出。还可以在聚合物分子链中间引入粘接性的基团或侧基改性。例如，有专利报道采用添加少量含功能基团的单体，如衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐参与共聚。国外企业AGC公司的AH2000和AH3000系列、科慕公司的HT2202都增强了聚酰胺与ETFE的粘接性。

3 辐照接枝技术

用γ-射线或电子束辐照引发功能单体与ETFE膜材共聚，在膜的表面接枝上功能侧链，赋予其相应的功能，用作聚电解质膜（PEM），成为近年来一个热门的研究方向。例如，阴离子交换功能的膜采用胺基功能单体接枝到ETFE上得到ETFE-g-N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），而阳离子交换功能的膜采用含磺酸基功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸［10］以电子束辐照交联接枝到ETFE基材上。使用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸甘油酯（GMA）［11］接枝到ETFE基材上，然后进行磺化反应，使其除了保持ETFE优异的耐化学品性和力学强度外，还具有质子交换能力，可用于全钒氧化还原液流电池隔膜。将N-异丙基丙烯酰胺［12］（NIPPAm是一种水凝胶单体）在室温下氮气气氛中通过电子束辐照接枝到ETFE基材上制成薄片，水凝胶单体的加入使其具有亲水性和保持水份的作用，用于海拉细胞培养皿。

4 技术标准

进口 ETFE 普遍采用的测试标准 ASTM D3159—2015对模塑和挤出改性ETFE规格给出说明，根据密度、熔点和熔体质量流动指数的不同，分为Ⅰ（1，2，3）、Ⅱ（1，2，3）、Ⅲ（1，2，3）、Ⅳ（1，2）、Ⅴ5（1）共12种类型。国内目前制定了团体标准，还没有制定相应的国标和行标。

5 聚合后处理方法

聚合溶剂价格昂贵，循环利用既可降低成本又有利于环保减排，可以采用不同的回收方法。例如，对浆料以玻璃滤器过滤分离得到的ETFE加热，使挥发性成分挥发来将其回收，得到ETFE粉体。还有将浆料和水混合后搅拌，缓慢加热浆料，使挥发性成分挥发出来，然后进行水和ETFE的固液分离操作，最后干燥得到ETFE。

另外，有专利报道了一种用离心薄膜蒸发器［13］提高回收效率，制成粉末ETFE的方法，能将ETFE分散于含氟有机溶剂得到的浆料直接用薄膜蒸发器处理得到粉末，是一种简便、低成本制造粉末ETFE涂料的方法，具有优异的可操作性，所得ETFE粉体可以直接用作静电喷涂粉末涂料。

6 结语

ETFE技术在全世界范围内得到了蓬勃发展，应用领域日渐扩展，还有很大的改性应用发展潜能。在聚合单体选择方面，仍然有很多研究可以尝试，很多功能单体可以选用，辐照接枝方面主要是在利用原有的优良工程材料属性的基础上，进行表面处理改性，获取新的用途。ETFE是一种非常有前途的氟树脂产品。