含氟低介电常数有机材料研究进展

王 海 程文海 周涛涛 卢振成 王凌振 蒋梁疏

（浙江凯圣氟化学有限公司，浙江 衢州324004）

0 前言

集成电路（IC）元器件集成度不断提高，特征尺寸不断缩小，特别是线宽减小至亚微米尺寸，相应的信号延迟和信号间串扰已经成为限制IC整体性能的瓶颈问题，RC（电阻电容）延迟是金属互连线可靠性面临的最大挑战。传统工艺中以铝作为金属互连线和以SiO2作为互连金属介电层（IMD）带来的RC互连延迟，已经大于信号本身传输的门延迟。通过采用低k（介电常数）材料可以降低金属线之间的寄生电容效应，低k互连介质材料成为超大规模集成电路（VLSI）互连结构的基础，寻找k值较低的IMD材料成为超大规模集成电路工艺的发展方向。

有机聚合物分子主链可以弯曲，使高分子链具有柔性，填隙性能好、残余应力小、吸水率低，并且k值一般都比较低，这些特点受到人们的广泛重视。但是有机聚合物热稳定性一般较差，阻碍了其在IC行业中的应用。为此，对有机聚合物分子进行改性使其具有低k值、好的热稳定性和良好的溶解性成为研究热点，其中氟化有机聚合物研究成为低k材料科学领域中最重要的课题之一。综述了近年来含氟低k有机聚合物的研究进展。

1 低k材料

低k材料是一种绝缘材料，也称为介电材料。为了定量分析电介质的电气特性，一般采用介电常数k来衡量其储存电荷能力。对于介电材料来说，相对k越小，绝缘性越好。一般传统互连金属介电层SiO2的k为3.9，低于3.9时则定义为低k。随着微电子行业的发展，IMD介电材料进入超低k（k＜2.2）时代。

1.1 低k材料性能要求

低k介电材料必须满足严格的材料性能要求才能成功应用到IC互连结构中。这些要求包括具有良好的电气性能、应力性能、热稳定性能、力学以及化学性质稳定性。所需的电气性能包括低k、低k介电损耗和漏电流以及高击穿电压。由于RC延迟和串扰主要由介电常数决定，在传统的CVD SiO2膜中，k约为3.9。

为了解决超大规模集成电路RC延迟的问题，科学家用低k材料代替SiO2，但作为IMD材料不仅要求k值尽可能低，而且还需要材料的电气、化学、力学和热学等性能满足薄膜制备的要求。例如，电子元器件的制备过程中需要高温处理，处理温度达到500℃，所以低k材料必须能耐此温度环境几个小时。另外，IMD材料各层间的线性膨胀系数也要匹配，否则会由于IMD材料层间的应力不匹配而导致互联结构发生断裂。而且作为超大规模集成电路IMD，低k材料必须有大的禁带宽度、低界面态密度和缺陷密度及少的化学价态，大的禁带宽度和缺陷密度是为了得到大的电子跃迁的势垒高度。理想的低k材料的性能要求见表1［1］。

表1 低k材料的性能要求

1.2 降低材料介电常数的方法

Debye通过对各种材料的介电常数研究得到了如下公式［2］：

式中，k为材料的介电常数，T为开氏温度，kb为玻尔兹曼常数，αe和αd分别为材料的原子极化率与材料的取向极化率，μ2/3kbT为单位体积内固有偶极矩的量，N为单位体积内分子的个数。

根据Debye公式，降低材料介电常数的方法有两种：降低材料极化率和降低材料偶极子数量。在第一种方法中，将使用具有比Si—O更低的极化率或更低的密度的化学键的材料。通过引入非极性键可以实现材料极化率根本的降低，如用C—F键代替有机聚合物中的C—H键。第二种方法涉及减少IMD材料中的偶极子数量，有效降低材料的密度，可以通过引入微孔使材料自由体积增大，密度降低，从而降低材料k值。一般通过降低材料极化率的方法改变有机聚合物的介电常数。

1.3 低k材料的制备方法

低k材料按照薄膜淀积方式可以分为化学气相沉积技术成膜（CVD）工艺和旋涂技术成膜（SOD）工艺。无机低k材料一般采用CVD方法成膜，能用CVD方法沉积薄膜的聚合物数量是有限的［3］，有机和复合低k材料一般采用SOD方法成膜。表2为不同材料的成膜方法。

表2 不同材料成膜方法

表2 （续）

2 含氟低k有机材料

根据材料性质可将含氟低k有机材料分为含氟聚合物和含氟有机复合介电材料两大类，以下简单介绍各类含氟低k材料及其进展。

2.1 含氟聚合物

C—F键的键能大，诱导极化率低于C—H键，聚合物中引入C—F键能降低聚合物链的堆砌程度，从而降低聚合物的k值，同时C—F键可以改善聚合物的热稳定性，因为C—F键比C—H键的热稳定性更高。

2.1.1 氟化聚酰亚胺

刚性聚合物链的经典示例是芳香族聚酰亚胺（PI），由于分子链上有芳基和酰亚胺环，它们具有刚性骨架，这种结构特性使PI具有优异的力学和热学性能，但PI具有亲水性，导致其具有较高的吸水率。为了改善PI的性能，获得在微电子领域应用的具有良好力学和热性能以及低热膨胀系数的低k聚酰亚胺薄膜，W.B.Dong等［4］设计了3种含有吡啶和—C（CF3）2—基团的新型二胺，与2，2′-双（3，4-二羧苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）进行聚合，得到含吡啶和—C（CF3）2—基团的氟化PI。该氟化PI薄膜在1 MHz时介电常数较低，k值为2.36～2.52，同时仍显示出优异的力学性能，拉伸强度高达114 MPa。同时，PI膜具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度（Tg）在262～275℃，吸水率在0.64%～0.79%。

Y.Liu等［5］采用二胺（FPTTDA）和二酐（6FDA）合成了包含刚性聚酰亚胺主链（PI MC）和大的刚性非平面共轭侧链（LRNPC SC）的氟化FPTTPI介电聚合物膜。研究表明，聚合物膜在10 kHz时k值为1.52，介电性能在温度高达280℃时仍保持稳定。优异的超低介电性能主要是因为较大的自由体积（亚纳米级）存在于聚合物材料的非晶态区域中。同时，FPTTPI还显示出色的热稳定性和力学性能，玻璃化转变温度为280℃，5%失重温度为530℃。在N2条件下，800℃时残重率为63%。而且该聚合物可溶于普通溶剂，可以进行简单的旋涂成膜。

L.S.Li等［6］为了研究三氟甲基基团（—CF3）对透明氟化聚酰亚胺的光学、介电和疏水性能的影响，制备了3种氟化聚酰亚胺：6FDA-TFMB、6FDAODA和ODPA-TFMB。用4，4′-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐（6FDA）、4，4-氧二邻苯二甲酸酐（ODPA）、2，2′-双（三氟甲基）-［1，1′-联苯］-4，4′-二胺（TFMB）或4，4′-二苯二胺（ODA）进行热酰亚胺化，化学结构通过傅里叶变换红外光谱和1H NMR光谱表征。结果表明，氟化聚酰亚胺显示出良好的光学性能，它们的抗拉强度为75.7～105.3 MPa，弹性模量为4.9～12.3 MPa，断裂伸长率为6.8%～16.1%，k值为2.85～3.38，并且具有出色的疏水性，吸水率低于0.65%，水接触角超过103.3°，5%失重温度（T5%）高达480℃，而10%失重温度（T10%）超过518℃，表明所得的氟化聚酰亚胺具有优异的热稳定性。

考虑到降低成本和保护环境，得到低氟含量低介电常数（k值）的PI具有重要意义。M.C.Jia等［7］将含全氟环丁基（PFCB）芳基醚的侧链引入聚酰亚胺中，有望阻止聚合物链的紧密堆积并因此增加其自由体积（FFV）的比例，这也是降低k值的有效方法。他们制备了一系列具有各种侧链长度和侧链含量的PFCB芳基醚的氟化聚酰亚胺，当氟含量（质量分数）为23.8%时，k值接近2.31，正电子湮灭寿命光谱（PALS）结果也表明半氟化聚酰亚胺的介电常数取决于FFV，证明了对聚酰亚胺侧链氟化的有效性。并且这种含氟聚酰亚胺不仅具有优异的介电常数，而且具有良好的热稳定性和力学强度。

2.1.2 氟化环氧树脂

环氧树脂优良的物理力学和电绝缘性能、与各种材料的良好粘接性能、化学稳定性好等优点使其广泛应用于电子封装领域，但其吸水率和介电常数并不理想，k值为3～4。

M.Yin等［8］合成了氟化环氧树脂即2，2-双酚六氟丙烷二缩水甘油醚（DGEBHF），用甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）将DGEBHF热固化，得到DGEBHF/MHHPA低k材料。测试研究表明，该材料玻璃化转变温度为147℃，与固化的DGEBA树脂相比，双-三氟甲基的引入可增强其介电性能，DGEBHF/MHHPA的k值为2.93。同时相对于非氟化树脂，氟化环氧树脂吸水率也较低。

T.Na等［9］通过3步法，包括Friedel-Crafts酰化、去甲基化，然后进行亲核反应，获得了环氧1，5-双（4-氟苯甲酰基）-2，6-二缩水甘油基醚萘（DGENF）单体。用甲基六氢邻苯二甲酸酐将单体固化得到DGENF环氧树脂。测试结果表明，DGENF环氧树脂表现出优异的热稳定性、疏水性和介电性能。此外，由于在侧链上引入了氟，在1 MHz下DGENF环氧树脂的介电常数为2.97，介电损耗为0.018 8，说明侧链上引入氟，改善了环氧树脂的电负性，有效降低了分子的极化性。

Z.Y.Ge等［10］以苯酚与路易斯酸催化3′-三氟甲基-2，2，2-三氟苯乙酮生成中间体化合物4，4′-双（2，3-环氧丙氧基-苯基）-1-（3-三氟甲基苯基）-2，2，2-三氟乙烷（BEF），然后通过环氧氯丙烷的环氧化反应将其转化为氟化环氧树脂。试验结果表明，氟化环氧树脂具有良好的热稳定性，分解温度高，在氮气中342～364℃时失重为5%，玻璃化转变温度为165～171℃，力学性能优异，弯曲强度为79～119 MPa，弯曲模量为2 085～2 130 MPa。热固化的氟化环氧树脂还具有出色的电绝缘性能，体积电阻率为1.59×1016Ω·cm，表面电阻率为7.70×1016Ω。在1 MHz时介电常数为3.1，介电损耗因子（tanδ）在1.38×10-3以内。

T.Y.Na等［11］以3-三氟甲基苯基氢醌环氧单体（3-TFMEP）和4-三氟甲基苯基苯并咪唑（4-TFMBI）固化剂制备得到氟化环氧树脂。研究表明，以4-TFMBI为固化剂的环氧树脂均表现出较高的力学稳定性和热稳定性以及较低的介电常数和介电损耗，在107 Hz时介电常数为3.38。

2.1.3 氟化聚亚芳基醚（酮）

T.Ihor等［12］提出了合成含有八氟联苯和三氟甲基单元以及间氧亚苯基片段的氟化聚亚芳基醚（FPAE）共聚物。研究了共聚物的分子质量、抗张强度、热稳定性和介电特性，共聚物具有良好的力学性能。FPAE共聚物显示出良好的热稳定性以及更低的介电常数和损耗因子。

A.T.Shaver等［13］比较了4种不同对称性的聚芳醚酮及其氟化反应，研究了聚合物分子结构和对称性对Tg、击穿强度和相对介电常数的影响。其中两种聚合物具有对称的双酚，而其余两种聚合物具有不对称的双酚。其中两个含有三氟甲基，另两个含有甲基。对称聚合物的Tg约为160℃，而不对称聚合物的Tg约为180℃。对称聚合物在150℃时的击穿强度接近380 kV/mm，不对称聚合物在175℃时的击穿强度接近520 kV/mm，氟化聚合物相比于非氟化聚合物有较低的介电常数。

H.D.Sun等［14］采用简单的两步反应合成了一种新的单体2，6-二氟苯基-（4′-全氟壬氧基）苯基甲酮（2F-PFN）。以2F-PFN、间苯二酚和4，4′-二氟二苯甲酮为原料，采用缩合聚合的方法将上述单体引入聚芳醚酮结构中，得到了一系列含全氟壬烯氧基的聚芳醚酮（PEEK-PFN-x）。结果表明，所合成的共聚物具有不同的电性能和热性能，这取决于共聚物中全氟壬烯氧基的含量。高度对称的全氟壬烯氧基的引入，可以有效地降低材料的介电常数，并随着基团含量的增加，材料的介电性能得到增强，其中含5%（质量分数）全氟壬烯氧基的共聚物（PEEK-PFN-5）介电常数为2.74，PEEK-PFN-5在10 kHz时介电损耗为3.00×10-3。同时PEEKPFN-5也表现出优异的热稳定性，5%失重温度为436℃，PEEK-PFN-5的疏水性也增加，水滴接触角为89.7°。

2.2 含氟低k复合材料

S.Kurinchyselvan等［15］报道了胺的氟化物与均苯四甲酸二酐聚合的氟化聚酰亚胺（PI），该氟化PI再分别与3种不同的纳米材料［氧化石墨烯（GO）、八碳烯（氨基苯基）硅氧烷（OAPS）和GO-OAPS］进行复合，得到3种复合材料（GO/PI、OAPS/PI和OAPS-GO/PI），并研究了复合材料的热学性能、介电性能和疏水性能。相比而言，7%OAPS-GO/PI的介电常数（k＝2.1）要比纯PI、GO/PI和OAPS/PI复合材料的介电常数低。由于其为多孔笼状结构，接枝到GO表面的OAPS有助于降低极性，并有助于提高绝缘性能。此外，7%OAPS-GO/PI复合膜还显示出较高的接触角（107°），这有助于增强膜的疏水性。S.Kurinchyselvan等［16］采用双酚-AF、苯胺和多聚甲醛制备了新型氟化苯并噁嗪，再与氧化石墨烯（GO）复合得到氟化苯并噁嗪（BAF-α）杂化复合材料（GO-BAF-α）。从热学、介电学和表面研究获得的数据推论，杂化复合材料与纯苯并噁嗪基体相比，具有更高的热稳定性、改善的疏水性和较低的介电常数。

Z.G.Chen等［17］采用纳米级笼型聚倍半硅氧烷（POSS）与氟化聚酰亚胺（FPI）复合得到两亲交替共聚物的POSS/FPI复合薄膜，POSS/FPI复合膜的断裂伸长率为8.3%，介电常数可低至2.09（纯PI介电常数约为3.4）。

3 结语

有机碳氢聚合物材料由于其结构中极性基团量少，一般k值较低，热稳定性较差、力学强度低，但有机聚合物的填隙性好、平整度高和残余应力小，如聚酰亚胺具有良好的IC制程过程的兼容性和绝缘性，其作为高性能聚合物材料已被广泛应用于半导体领域，但其k值只有3.4。如上所述，向有机聚合物中引入氟原子可改善聚合物性能，如聚酰亚胺氟化后可极大改善PI的溶解性，降低k值，得到低k及综合性能优异的氟化聚酰亚胺。复合材料兼具有机和无机材料的优点，其具备优异的热稳定性和介电性能，也是近几年的研究热点。

应用于下一代VLSI的IMD低k材料的选择标准是相当苛刻的，低k材料研究至今，虽然各种低k材料层出不穷，但目前没有一种低k材料能完全符合这一标准，不能真正完全替代SiO2。但可以预计，随着科学家的深入研究和实践，各种综合性能优异的含氟有机低k材料将不断涌现，结合集成工艺的不断创新，将推动集成电路向前发展。