六氟-2-丁炔的制备与应用研究进展

马超峰 李 玲 金佳敏 刘武灿 石能富 缪光武 肖新宝

（含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室 国家ODS替代品工程技术研究中心，浙江省化工研究院，浙江 杭州310023）

0 前言

六氟-2-丁炔是一种重要的含氟精细化工原料。六氟-2-丁炔可通过六氯丁二烯经一步或多步氟化制备，还可通过四氟乙烯、六氟丙烯、氟氯烯烃或含氟烷烃调聚方法制备。六氟-2-丁炔具有广泛的用途，可用其制备顺-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，用作新一代绿色环保发泡剂、制冷剂、高温热泵工质、离心式冷却器及灭火剂等；还可制备1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，用作代替CFC-11的新型绿色环保发泡剂和电子气体等。六氟-2-丁炔有潜力替代SF6用作环保型绝缘气体，还可用于制备含双三氟甲基堆块化合物、耐腐蚀性新型材料、聚合催化剂等，在医药、农药等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。对六氟-2-丁炔的制备方法和应用进行简单概述。

1 六氟-2-丁炔的物性

六氟-2-丁炔（1，1，1，4，4，4-hexafluoro-2-butyne，简称HFB），分子式为C4F6，分子质量162.03，CAS号692-50-2，是一种无色液化气体，ODP为0，GWP为2，大气寿命22 d，沸点-24℃，熔点-117℃，密度1.602 g/mL（15℃），可溶于丙酮、乙腈和甲苯等溶剂。

2 六氟-2-丁炔的制备方法

2.1 以六氯丁二烯为原料

A.L.Henne等［1-2］采用SbF3Cl2为氟化试剂，通过液相氟化六氯丁二烯合成六氟-2，3-二氯-2-丁烯（CFC-1316），收率为95%，然后经锌粉脱氯制得六氟-2-丁炔。以乙醇为溶剂，反应温度40℃，CFC-1316转化率为49.1%，六氟-2-丁炔的收率为54.4%，反应式见式1。孙晓刚等［3］以CFC-1316为原料，经锌粉脱氯，研究了不同溶剂、温度和时间对反应的影响，发现最优条件是以N，N-二甲基甲酰胺作反应溶剂，在80℃下反应3 h，六氟-2-丁炔的收率为69%。李宗珍等［4］研究了CFC-1316的锌粉脱氯反应，溶剂为醋酸酐，反应温度140～160℃，六氟-2-丁炔的收率可提高至83%。向绍基等［5］以CFC-1316为原料，经液相锌粉脱氯，在溶液中加入二亚硫酸钠等反应助剂可缩短反应时间，提高反应收率。

巨化专利［6］报道以六氯丁二烯一步反应制备得到六氟-2-丁炔。将六氯丁二烯、溶剂环丁砜、氟化钾和氟化铝加入反应釜中，在200℃进行反应，六氯丁二烯转化率为99%，六氟-2-丁炔选择性为98%，反应式见式2。

天津医科大学［7］公开了一种合成六氟-2-丁炔的方法。以六氯丁二烯为原料，在环化催化剂作用下，经气相氟化生成四氟二氯环丁烯，然后经气相催化氟化生成六氟环丁烯，在异构化催化剂作用下六氟环丁烯气相异构化生成六氟-2-丁炔，反应式见式3。

R.D.Chamber等［8］研究了全氟碳溶液作为溶剂对反应的影响，发现全氟碳溶剂具有高效的氟氯交换过程。六氯丁二烯经氟化钾氟化，在常压下反应，溶剂为环丁砜，十氟十氢菲作为分散剂，反应4 h，六氟-2-丁炔的收率为43%，七氟丁烯的收率为14.3%。混合物室温放置25 d，产物全部转化为六氟-2-丁炔，收率为53%，反应式见式4。R.D.Chamber等［9］采用分子筛或丁基锂对七氟丁烯进行脱HF反应制备六氟-2-丁炔。

2.2 以含氟烯烃为原料

A.J.Poss等［10］提出以全氟丙烯和卤代甲烷为原料合成六氟-2-丁炔。首先柱塞流反应器中填充Helipack Monel载体，反应器升温至290℃，六氟丙烯和氯仿以等物质的量通入反应器中，压力为0.68 MPa，调聚制得CCl3CF2CHFCF3，通过液相氟化，催化剂为SbCl5，制得CF3CF2CHFCF3，然后采用Ni-Cu-Cr为脱卤催化剂，制得六氟-2-丁炔，反应式见式5。

M.J.Nappa［11］以四氟乙烯为原料，与二氯四氟乙烷（CFC-114a）进行反应合成六氟-2-丁炔。四氟乙烯与CFC-114a调聚得到2，2-二氯八氟丁烷（CFC-318ma），采用氯氟化铝（AlClxF3-x）作催化剂。CFC-318ma再进行气相催化脱卤，催化剂为Ni/Cu/Cr/CaF2，制得2-氯-1，1，1，3，4，4，4，-七氟-2-丁烯（CFC-1317mx）。采用相同的脱氯催化剂，CFC-1317mx经催化脱卤得到六氟-2-丁炔，反应式见式6。

权恒道等［12］提出六氟-1，3-丁二烯经催化异构合成六氟-2-丁炔。张呈平等［13］提出采用氧氯氟化铝异构化催化剂，反应温度为550℃，六氟环丁烯的接触时间为20 s，反应压力为0.1 MPa。反应10 h后，六氟环丁烯的转化率为85.3%，六氟-2-丁炔的选择性为99.8%。提高反应温度，六氟环丁烯的转化率增大，六氟-2-丁炔的选择性降低。

2.3 以氟氯烯烃为原料

巨化王宗令等［14］报道了一种液相法制备六氟-2-丁炔的方法。以2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为原料，采用氢氧化钾水溶液脱氯制备六氟-2-丁炔，反应式见式7。加入季铵盐等相转移催化剂，可提高反应的转化率和选择性。采用氢氧化钾可提高反应的转化率，同时避免了反应温度和反应时间较长而导致高聚物的生成。

K.A.Thoreson等［15］发现零价Fe复合物具有良好的脱氯能力。六氟-2，3-二氯-2-丁烯与tSiP3（dmpm）Fe反应，气相反应产物为六氟-2-丁炔，收率为83%。

A.J.Poss等［16］以四氯化碳与二氯三氟丙烯为原料合成六氟-2-丁炔。四氯化碳与二氯三氟丙烯在CuCl2催化剂存在下进行液相调聚，溶剂采用乙腈，得到CF3CCl2CHClCCl3，该产物通过液相（SbCl5催化剂）或气相（Cr2O3/Al2O3催化剂）氟化氢氟化得到六氟氯代丁烷，经碱液脱氯化氢，锌粉脱氯合成六氟-2-丁炔，反应式见式8。

2.4 以含氟烷烃为原料

C.M.Chiang等［17］研究了在Cu（111）的晶面五氟碘乙烷（CF3CF2I）的α，α-氟消除机理，反应机理见式9。CF3CF2I与Cu进行吸附生成CF3CF2Cu，在温度大于325 K时发生α，α-氟消除，并与Cu表面的3个空穴生成金属炔配合物（CF3C≡Cu），两个CF3C≡Cu快速结合生成六氟-2-丁炔，温度大于400 K时在Cu表面脱附。

G.Wang等［18］对三氟甲烷的裂解进行研究，反应温度700～900℃，停留时间4～40 s，反应产物为四氟乙烯、六氟丙烯和六氟-2-丁炔等。三氟甲烷热裂解为HF和CF2，二氟卡宾齐聚生成六氟-2-丁炔。

2.5 其他原料

B.Potter［19］将CF3C≡SF3二聚合成六氟-2-丁炔。W.R.Hasek［20］采用丁炔二酸与四氟化硫氟化制备得到六氟-2-丁炔。Haszeldine以六氟-2，3-二溴-2-丁烯为原料，经锌粉脱溴制备六氟-2-丁炔。

3 六氟-2-丁炔的应用

六氟-2-丁炔是一种重要的含氟精细化工原料，广泛地用于含双三氟甲基堆块的合成，也可用于合成ODS替代品的中间体和含氟聚合物的单体。

3.1 制备顺-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯（ZHFO-1336mzz）

六氟-2-丁炔通过加氢可制备顺-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯（Z-HFO-1336mzz）。ZHFO-1336的ODP为0，GWP为2，大气寿命22 d，沸点33.4℃，因为分子中含有双键，排入大气后很快便能与OH自由基加成，通过氧化而降解，因此对环境影响很小，被看作新一代绿色环保发泡剂。部分制备六氟-2-丁炔的文献和专利，最终目标产物为Z-HFO-1336mzz。目前，Z-HFO-1336mzz已成为商业化的发泡剂产品。顺-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与其他物质混配的组合物可用于制冷剂、高温热泵工质、离心式冷却器或容积式（如螺杆式）冷却器。六氟丁烯的化学性能稳定，常温下为液态，浙江信达钟允晖等［21］将六氟丁烯用于灭火剂。六氟丁烯不易腐蚀灭火设备，能延长系统的使用寿命，存储方便；同时，六氟丁烯易于灭火剂灌装，在喷放时，可快速吸热，易于汽化，使得灭火剂喷放更均匀，提高了灭火效果。

3.2 制备1，1，1，4，4，4-六氟丁烷（HFC-356mff）

六氟-2-丁炔通过加氢可制备1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。HFC-356mff沸点24.6℃，ODP为0，GWP低，大气寿命为7.9 a。HFC-356mff可代替CFC-11（ODP＝1，GWP＝4 600）用作新型绿色环保发泡剂。HFC-356mff没有闪点，不会与空气形成爆炸性混合物，使用时泡沫气泡中有可接受的低温冷凝作用。昭和电工K.Kato等［22］将含HFC-356mff的电子气体组合物用于半导体设备的等离子体干式刻蚀。

3.3 用作绝缘气体

六氟-2-丁炔具有潜力替代SF6用作环保型绝缘气体［23］。SF6的GWP高达22 800（六氟-2-丁炔的GWP为2）。SF6在压力较大、温度过低环境下容易液化，因此SF6气体不适用于高寒地区。六氟-2-丁炔的电负性强，含有碳碳三键，在同等沸点或分子质量的情况下，三键能够更好地提高气体的碰撞截面与电气强度，综合碰撞截面为2.7，其中电子附着截面为1.0。此外，六氟-2-丁炔还具有显著高于SF6的电气强度。

3.4 其他应用

六氟-2-丁炔可用于合成含双三氟甲基堆块化合物、耐腐蚀性新型材料。同时在医药、农药等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。六氟-2-丁炔与其他物质可合成具有特殊功能的氟烯酯类化合物单体，也可用于制备具有催化性能的化合物。

4 结语

六氟-2-丁炔是一种重要的含氟中间体。目前，对六氟-2-丁炔的开发和研究仍处于初级水平。以六氯丁二烯通过一步或多步氟化制备六氟-2-丁炔，需要消耗大量的氟化试剂；以四氟乙烯、六氟丙烯、氟氯烯烃或含氟烷烃调聚方法制备，工艺复杂且步骤冗长。设计新工艺时亟待解决现有工艺出现的问题。六氟-2-丁炔具有广泛的用途，可用作环保型绝缘气体，制备含双三氟甲基堆块化合物、耐腐蚀性新型材料、聚合催化剂等，在医药、农药等含氟精细化学品合成方面具有较高的应用价值。因此，开展六氟-2-丁炔的合成和应用研究，对氟化工企业的发展有着较为重要的意义。