低温时间可控冻胶堵水调剖剂的制备

王桂珠，吴家全，张永康，张朋旗，郭丽梅

(天津科技大学 海洋与环境学院，天津 300457)

现今中高温油藏深度调剖技术发展较为成熟，而浅层油藏的堵水调剖一直是一项技术难题，导致低温堵水调剖体系发展迟缓[1-4]。在低温环境使用较多是HPAM/有机酸铬体系和HPAM/酚醛体系[5]，由于低温环境物质活性低，HPAM与酚醛体系发生交联反应慢，成胶强度较差，甚至会出现不能成胶现象[6-8]；HPAM/有机酸铬体系含有重金属铬离子，具有一定毒性，在低温油藏使用受到限制[9-11]。因此研发成胶时间可控、冻胶强度好、低污染堵水调剖剂具有十分重要意义。

本研究使用有机聚合物、无机聚合物、交联剂、催化剂进行复配，制得强度好、成胶时间可控、低污染的低温冻胶堵水调剖剂(以下简称冻胶)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无机聚合物，工业级；有机聚合物，石油级；催化剂，实验室自制，白色固体；有机锆交联剂(以下简称交联剂)，广州市万骏化工科技有限公司提供；氯化钠、氯化镁、氯化钙、无水硫酸钠均为分析纯。

JSM 6380 LV扫描电子显微镜(SEM)；HAAKE MARS旋转流变仪；TA.XT Plus质构仪；LGJ-10真空冷冻干燥机；ZQY-I型综合驱油装置；NDJ-5S旋转黏度计。

1.2 冻胶制备方法

在烧杯中按一定比例加入有机聚合物、催化剂，加水搅拌混合均匀，充分溶解后，继续加入无机聚合物、交联剂充分溶解，将冻胶液装入100 mL密封容器，放置30 ℃水浴候凝7 d。

1.3 冻胶强度测定

由于现今石油行业缺乏冻胶型调剖剂强度评价标准，本研究尝试使用质构仪对冻胶强度进行直观评价[12]。将待测冻胶制成直径40 mm，高45 mm圆柱体置于P/0.5测试探头正下方，按照质构仪测试程序运行仪器，压力感应器记录测试探头下压冻胶8 mm时冻胶破裂的力，表示冻胶强度，单位“g”。

1.4 初始黏度测定

按照1.2节制备方法配制300 mL冻胶液，制备完成后置入烧杯中，使用旋转黏度计测定室温下冻胶液的初始黏度。

1.5 成胶时间测定

直观法测定成胶时间：密封容器放入恒温水浴锅中，每隔5 h取出密封容器，水平方向倾斜45°观察冻胶液是否具有流动趋势，若无流动趋势则认为冻胶液完全成胶，记录为成胶时间[13]。

1.6 冻胶耐盐性评价

用自来水和不同矿化度的模拟地下水(以下简称模拟水，1 L 10 000 mg/L模拟水中盐含量：0.865 g CaCl2、0.585 g MgCl2、2.635 g Na2SO4、5.915 g NaCl)[14]，分别配制100 g冻胶液，水浴放置40 d，测定冻胶的析水量表征冻胶耐盐性。

1.7 黏弹性测定

采用旋转流变仪，测定冻胶的弹性模量和黏性模量。

1.8 封堵效果评价

填砂管长度为50 cm，内径2.54 cm，清水饱和填砂管3 h，测填砂管初始渗透率；注入冻胶液 3 PV，系统温度升高至30 ℃，候凝7 d；用清水反向驱替，测定封堵后填砂管的渗透率。封堵率计算公式如下：

式中E——封堵率，%；

K0——初始渗透率，%；

K1——封堵后渗透率，%。

2 结果与讨论

2.1 有机聚合物对冻胶性能的影响

控制无机聚合物质量浓度10%，催化剂质量浓度为0.04%，交联剂质量浓度0.3%，改变有机聚合物用量，按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究有机聚合物用量对冻胶性能的影响，结果见图1。

图1 有机聚合物质量浓度对冻胶性能的影响Fig.1 Effect of organic polymer mass concentration on performance of gel

由图1可知，随着有机聚合物质量浓度不断增加，冻胶强度持续不断增加，冻胶初始黏度也不断增加。由于有机聚合物质量浓度不断增加，与交联剂不断发生交联反应，形成致密的三维网状结构，无电荷胶体不断填充三维结构，使得冻胶强度不断增加。初始黏度不断增加，首先由于有机聚合物高分子含有亲水基团，高分子溶于水时，易与水分子形成氢键，使得高分子溶液具有一定黏度，随着有机聚合物高分子浓度不断增加，其亲水基团与水分子形成越来越多氢键，使得冻胶溶液初始黏度不断增加；其次有机聚合物浓度增大，与交联剂发生交联反应的底物浓度增大，形成非均匀拉伸的分子链，分子链间相互连接交互，形成多层结构，因此冻胶液呈现黏度增大。冻胶液黏度越大，其注入性变差，考虑到施工问题，有机聚合物质量浓度为0.2%左右。

2.2 无机聚合物对冻胶性能的影响

控制有机聚合物质量浓度0.2%，催化剂质量浓度为0.04%，交联剂质量浓度0.3%，改变无机聚合物用量，按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究无机聚合物用量对冻胶强度的影响，结果见图2。

图2 无机聚合物质量浓度对冻胶性能的影响Fig.2 Effect of inorganic polymer mass concentration on performance of gel

由图2可知，随着无机聚合物质量浓度增加，冻胶强度先缓慢增加，在12%～13%强度趋于平稳，继续增加浓度，强度基本呈线性急剧增加。无机聚合物在水溶液中解离出桥接基团，形成带电荷网，随着水解的不断进行，多余的电荷被中和，产生无电荷冻胶颗粒，这种颗粒不断填充到有机冻胶三维网状结构，使得结构空隙越来越小，形成更加致密的三维刚性结构，因此无机聚合物质量浓度越大，冻胶固体强度越强。但随着无机聚合物浓度的增加，初始黏度也不断增大，施工泵注压力等相应增大，考虑到施工问题，无机聚合物质量浓度控制在12%左右。

2.3 交联剂对冻胶性能的影响

控制有机聚合物质量浓度为0.2%，无机聚合物质量浓度12%，催化剂质量浓度为0.04%，改变交联剂用量，按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究交联剂用量对冻胶强度的影响，结果见图3。

图3 交联剂质量浓度对冻胶强度的影响Fig.3 Effect of crosslinkers mass concentration on the strength of gel

由图3可知，随着交联剂浓度不断增加，冻胶强度先快速增大，然后缓慢增大。说明交联剂在较低浓度时对冻胶强度影响较大，继续增加浓度，对冻胶强度增加影响逐渐减小。由于有机聚合物与交联剂发生可逆交联反应，随着交联剂浓度不断增大，交联反应不断正向进行，逐渐达到交联平衡，因此冻胶强度受到交联剂先迅速增大，然后缓慢减小，故而交联剂浓度为0.3%。

2.4 催化剂对冻胶性能的影响

控制交联剂浓度0.3%，有机聚合物质量浓度为0.2%，无机聚合物质量浓度12%，改变催化剂用量，按照1.2节方法配制100 g冻胶液。研究催化剂用量对冻胶性能及成胶液初始黏度的影响，结果见图4、图5。

图4 催化剂质量浓度对冻胶性能的影响Fig.4 Effect of catalysts mass concentration on performance of gel

图5 催化剂质量浓度对初始黏度的影响Fig.5 Effect of catalysts mass concentration on initial viscosity

由图4、图5可知，催化剂质量浓度影响冻胶强度、成胶时间及初始黏度。由图4可知，随着催化剂质量浓度的增加，成胶时间不断减小，由于催化剂促进无机聚合物水解，催化剂浓度越大，溶液中含有催化剂活化分子底物浓度越大，对无机聚合物水解作用越强，产生更多无电荷冻胶颗粒，加速冻胶形成，因此催化剂浓度越大成胶时间越低，说明在10～180 h范围内，通过控制催化剂质量浓度可对成胶时间进行控制；催化剂质量浓度增加，冻胶强度不断增加，由于催化剂使得电荷网中更多电荷被中和，提高无电荷冻胶颗粒生成效率，更多冻胶颗粒填充三维致密结构，因此冻胶强度不断增加。由图5可知，冻胶液初始黏度随催化剂质量浓度增加，初始黏度不断增加，由于催化剂也能促进有机聚合物与交联剂发生交联反应，生成交联分子链，因此冻胶液初始黏度不断增大。初始黏度增大对施工泵注压力要求高，因此考虑施工问题，催化剂质量浓度为0.05%。

2.5 黏弹性

控制催化剂质量浓度0.05%，交联剂浓度0.3%，有机聚合物质量浓度为0.2%，无机聚合物质量浓度12%，按照1.2节方法配制100 g冻胶液，按照1.6节黏弹性测定方法测定冻胶粘弹性，结果见图6。

图6 扫描频率与储能模量/耗损模量的关系Fig.6 Relationship of between scanning frequency and storage modulus/loss modulus

由图6可知，扫描频率影响冻胶黏弹性，随着扫描频率增加储能模量和耗损模量都不断增加，扫描频率低于2 Hz时，储能模量迅速增大，继续增大扫描频率，储能模量缓慢增大；扫描频率低于1 Hz时，耗损模量迅速增大，继续增大扫描频率，耗损模量先减小后继续缓慢增大。储能模量远远大于耗损模量，说明冻胶固体始终表现软固体性质。

2.6 冻胶耐盐性

各组分质量浓度按照2.5节配比，按照1.2节方法配制100 g冻胶液，按照1.5节评价方法对冻胶耐盐性进行评价，结果见图7。

图7 放置时间与冻胶析水量的关系Fig.7 Relationship of between placement time and water content of gel

由图7可知，随着放置时间不断增加，冻胶析水量缓慢增加，总析水量低于3%，不同矿化度对冻胶析水量无明显规律，说明冻胶具有良好耐盐性。

2.7 封堵实验

各组分质量浓度按照2.5节配比，按照1.2节方法配制冻胶液500 g，以1.7节封堵评价方法对冻胶封堵性进行评价，结果见表1。实验结果表明冻胶封堵效果良好，封堵效率达到97%以上，突破压力梯度达到3.5 MPa/m左右。

表1 封堵性实验结果Table 1 The results of plugging properties

3 结论

(1)综合多因素考虑，冻胶最佳复配比：有机聚合物质量浓度为0.2%，催化剂质量浓度为0.05%，无机聚合物质量浓度12%，交联剂质量浓度0.3%，在10～180 h范围内，通过控制催化剂用量可对成胶时间进行控制。

(2)通过冻胶性能的评价，储能模量(G′)达到8 000 Pa以上，表现出良好软固体性质；冻胶在矿化度低于10 000 mg/L的低温油藏，具有良好耐盐性。

(3)冻胶进行封堵性实验，结果表明封堵性良好，封堵率达97%以上，突破压力梯度3.5 MPa/m左右。