二氧化锰/生物碳电极材料的制备及电容性能研究

朱浩鹏，王宏伟，赵 丽

吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室,长春 130118

0 引言

随着全球经济的迅速发展，能源需求量成倍提升,石油、天然气等矿物资源消耗引起能源危机,化石燃料的来源受到限制,清洁能源被广泛认为是原油的替代品.清洁能源的生产离不开高效的能量存储设备,超级电容器在新能源、交通运输以及众多储能设备的开发中已引起了广泛关注[1-2].

超级电容器按其储能机理和活性物质的不同可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器.前者工作过程是在电极和电解质界面处储存能量,工作时界面未发生变化；后者主要是通过电解液中的质子在电极材料表面进行快速可逆的氧化还原反应来储存能量[3-5].以生物质为前驱体经过退火后制得的生物碳具有高比表面积,良好的化学稳定性和机械性能,是当前超级电容器领域最活跃的研究方向之一[6-7].Li等[8]人将果皮通过热解后活化制备多孔碳纳米片,制得的超级电容器具有较好的循环稳定性.Yang等[9]利用香蕉片冷冻干燥、高温碳化后形成具有三维多孔结构的生物碳,1 000次循环后仍有92.3 %的电容保持率.

尽管碳材料易于制备,但电荷的存储仍然受到限制,碳材料的容量较低.MnO2比容量高、结构和形态多样、储量大以及价格低廉,非常适合用于制造电极材料.但MnO2的离子导电率低、循环稳定性差等不足之处限制了其作为超级电容器电极材料的应用[10-11].将生物碳和MnO2复合制备二氧化锰/生物碳电极材料，中空多孔的碳基材料能提供良好的机械性能、导电性和利于MnO2沉积的大量活性点位,MnO2提供高比电容,两种材料的复合可提升超级电容器的电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

木屑(自制),无水乙醇(CH3CH2OH,99.7 %,北京化工厂有限责任公司),丙酮(CH3COCH3,99.5 %,北京化工厂有限责任公司),盐酸(HCl,36.46 %,北京化工厂有限责任公司),乙酸锰(MnC4H6O4,99.0 %,上海麦克林生化科技有限公司),无水硫酸钠(Na2SO4,99.0 %,上海麦克林生化科技有限公司),聚四氟乙烯乳液(PTFE,60 %,苏州翼隆晟能源科技有限公司),使用前未经进一步纯化.

1.2 生物碳的制作

以木屑为碳源,生物碳的制备方法如下.木屑在管式炉中氮气流下以2.5 ℃/min的热升温速率升温到800 ℃,热分解2 h以除去有机物,自然冷却至室温,在1 mol/L的盐酸溶液中浸泡后用去离子水反复洗涤,直到pH值至7,在烘箱中干燥后研磨成粉末制得生物碳.

1.3 MnO2/C电极的制备

将制备的生物碳粉末与聚四氟乙烯、乙炔黑以8∶1∶1的质量比混合,将混合物均匀涂覆在2 cm×2 cm的泡沫镍集电器上,使用电化学工作站以三电极体系对MnO2进行电沉积,参比电极和对电极分别为Ag/AgCl电极和铂片,电解液为0.05 M Mn(CH3COO)2和0.1 M Na2SO4的水溶液.相对于Ag/AgCl电极,所有电沉积实验均在0.65 V的恒定电势下进行,沉积时间为60 s,120 s,240 s,沉积的MnO2质量分别为0.148 6 mg,0.274 9 mg和0.463 0 mg.沉积后,电极用蒸馏水冲洗多次,并在80 ℃下干燥12 h,所制备的电极标记为MnO2/C-1,MnO2/C-2和MnO2/C-3.

1.4 样品的表征

利用日本株式会社理学Rigaku Ultima IV型号多晶粉末X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶相结构,测试条件为釆用Cu靶,λka1=0.154 06 nm,扫描步宽为0.02°,扫描速度4°/min,扫描的2θ角度范围为3°～90°,工作电压40 kV,工作电流40 mA.采用日本电子JSM-7610 F场发射扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌.

1.5 电化学测试

采用荷兰Ivium Technologies BV公司生产的Ivium型电化学工作站对样品进行电化学性能测试.采用三电极体系进行测试.制备的样品作为工作电极,铂片和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极,电解液为1 M Na2SO4,在1 mV/s～80 mV/s的扫描速率下,CV测试的电位范围为0 V～0.8 V.在相同的电位下以1 A/g～40 A/g的电流密度进行GCD测试.在100 kHz至0.01 Hz的频率范围内测试EIS.计算电极的质量比电容为C=It/mv.其中,I为充电/放电电流,t为放电时间,m为活性物质的质量,v为电势窗口.

2 实验结果分析

2.1 材料的表征

对MnO2/C进行了XRD测试，测试结果见图1.由图1可知,生物碳的特征峰(JCPDS No.41-1487)在2θ为22.6°和43.2°时指向(002)和(100)平面,表明了生物碳的无序性和部分石墨化的特征,在22.6°较宽较弱的(002)峰说明了生物碳的结晶程度较低.在18.6°处的小峰表示为MnO2的(101)晶面(JCPDS No.72-1983).在44.9°,52.2°和76.9°处的峰是泡沫镍(111),(200)和(220)平面的衍射峰(JCPDS No.04-0850).

图1 二氧化锰/生物碳复合材料XRD图Fig.1 XRD diagram of manganese dioxide/biocarbon composite material

高容量超级电容器的电化学性能是由电极材料的微观性能决定的,图2(a)～图2(c)显示了不同沉积时间MnO2/C复合电极的SEM图像.

(a) MnO2/C-1的SEM照片 (b) MnO2/C-2的SEM照片 (c) MnO2/C-3的SEM照片

(d) MnO2/C-2的20 μm SEM图 (e) MnO2/C-2的10 μm SEM图 (f) MnO2/C-2的5 μm SEM图图2 在不同放大倍率下MnO2/C的SEM图.Fig.2 SEM images of MnO2/C at different magnifications

从SEM图像中观察到,随着电沉积时间的增加,基底上负载的MnO2颗粒明显增加.当电沉积时间为60 s时,MnO2在泡沫镍基底上分布不均匀,仍有部分基底裸露在外,继续沉积形成了致密的MnO2薄膜.当电沉积时间为240 s时,MnO2的负载质量和厚度均明显增加.通过碳化木屑得到的生物碳,呈现多孔的中空管状结构图2(d),多孔结构为电解液进入电极表面提供了良好的通道,有利于电荷在电极与电解液界面间的转移[12],碳微米管具有较多的活性点位,有利于MnO2的沉积,图2(e)～图2(f)为MnO2在生物碳微米管上沉积,较薄的MnO2减少了电子的传输距离[13],能有效提升电极的电化学性能.

2.2 电化学测试

制备的电极样品在三电极体系(1.0 M Na2SO4作为电解液)中进行测试,所有电极样品的电容性能可以通过电极和电解质之间的充放电过程来解释,如图3所示.

(a) 10 mv/s扫描速率下MnO2/C电极的CV曲线

(b) 不同扫描速率下MnO2/C-2的CV曲线

(c) 1 A/g电流密度下MnO2/C电极的GCD曲线

(d) 不同电流密度下MnO2/C-2的GCD曲线

(e) 不同电流密度下MnO2/C-2的电容

(f) MnO2/C的EIS图谱

充放电可以使用以下反应表示：MnO2+Na++e-=MnOONa.根据图3(a)不同沉积时间下制备的电极的CV曲线,在10 mv/s扫描速率时, MnO2/C-2的曲线面积最大，说明MnO2/C-2参与电荷存储过程的活性物质量最多，电容最大.所有CV曲线都是近似矩形的对称曲线,表示该过程是动态可逆的.进一步采用C/MnO2-2电极研究扫描速率对超级电容器性能的影响.在5 mv/s,10 mv/s,20 mv/s,40 mv/s,80mv/s扫速下CV曲线都接近矩形图3(b),电化学响应随着扫描速率的增加而增加,表明该电极具有理想的电容特性.

图3(c)是在1 A/g的电流密度下MnO2/C-1,MnO2/C-2和MnO2/C-3的恒电流充放电曲线(GCD),MnO2/C-2具有最长的放电时间,比电容为800.3 F/g.MnO2/C-1和MnO2/C-3的比电容分别为507.5 F/g和478.2 F/g.此3种样品中，MnO2/C-2拥有最佳的电容性能,这是由于适当的二氧化锰沉积在基底表面,充分利用了二氧化锰的赝电容性能.图3d为MnO2/C-2在不同电流密度下的充放电曲线,所有曲线近似对称,进一步证明电极具有良好的电容行为和可逆的充放电性能,这归因于生物碳独特的微孔结构,可实现快速离子迁移.MnO2/C-2的电容随着电流密度的增大而减少图3(e),说明电极的倍率性能较差,这是由于生物碳通过PTFE与泡沫镍基底粘结,多余MnO2在充放电过程中脱落,没有全部用于电容器的储能中.

电化学阻抗谱(EIS)用于研究超级电容器电极材料的电荷转移动力学和机理,在低频区曲线越接近垂直,超级电容器就越接近理想电容器.在中频区曲线在实轴上的投影表征了离子从电解质到电极材料的扩散过程,在高频区域,实轴截距是等效串联电阻(Rs),半圆的直径表示电极材料中的电荷转移电阻(Rct).为了进一步研究MnO2/C电极的电容特性,在100 kHz至10 mHz的频率范围内测试了电极的EIS图3(f).在高频区,EIS曲线与实轴的截距为等效串联电阻(Rs),是电极和电解质溶液之间的固有电阻[3].在低频区,MnO2/C-1和MnO2/C-2的曲线斜率.

3 结论

(1) 以木屑为原材料制备的生物碳，具有多孔中空的管状结构,增大了材料与电解液的接触面积,增加了电化学活性点位,二氧化锰均匀的沉积在生物碳上,从而大大提高了电极电化学性能.

(2) 通过电沉积法在生物碳上沉积制备MnO2/C复合电极材料, 电沉积时间120 s时电极的电化学性能最好，在1 M Na2SO4水溶液中,MnO2/C材料表现出较高电容,电流密度1 A/g时,电容高达800.3 F/g.

(3) MnO2/C复合电极材料在电化学储能领域具有良好的应用前景.