网格状NiFe2O4纳米片阵列的制备及电容性能研究*

蒋立君，樊 姗，张新雨，孙萍萍，赵紫璇

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000)

超级电容器(SCs)具有极大的功率密度，超长的循环寿命，超快速的充电放电速度等优点，是一种对环境无危害的电源储能装置[1-3]。它在实际应用上的发展越来越被大家所重视。过渡金属氧化物具有高的理论比电容和优异的功率密度，是优异的超级电容器材料。其中NiFe2O4(NFO)晶体具有反尖晶石结构，电子的传导机制是由于电子和空穴的跳跃，即电子或空穴迅速进出晶体结构中的四面体和八面体的位置来实现的[4-6]。人们已经用多种方法制备得到NiFe2O4(NFO)电极材料。如Zhao等[7]通过水热法制备得到NiFe2O4，并将其用于超级电容器，在1 A·g-1时电极材料的比电容为187 F·g-1。Bhojan等[8]通过共沉淀法制备得到的N掺杂多孔NiFe2O4，并将其应用于超级电容器，此样品在0.8331 A·g-1的电流密度下比电容可以达到342 F·g-1。

众所周知，电极材料的结构、形貌和电极结构的构建影响材料的比电容。纳米片垂直生长在泡沫镍上，电子沿着一维纳米片空间直接传输到泡沫镍上，在增加传输路径同时缩短了传输时间。材料在泡沫镍上的直接生长避免了导电剂和粘结剂的加入，提高了材料的电导率。Gao等[9]通过水热法及后退火法得到负载在泡沫镍上的CoFe2O4纳米片，并将其应用于超级电容器，在电流密度为2 A·g-1的情况下，其比电容值为503 F·g-1。Zhou等[10]通过水热法制得了负载在泡沫镍上的Co3O4@CoNi双羟基氢氧化物(LDH)核/壳纳米片阵列。并将其应用于超级电容器，三电极时在电流密度为0.5 A·g-1的情况下，其比电容值为2676.9 F·g-1。虽然文献中已经报道过一些NiFe2O4作为超级电容器电极材料的应用，但其比容量较低，这限制了它在实际生产生活中的应用。

本文采用了简单水热法及煅烧法制备得到直接生长在泡沫镍上的NiFe2O4纳米片阵列。测试发现，NiFe2O4纳米阵列电极在电流密度是1 A·g-1时比电容为722.05 F·g-1。在电流密度为10 A·g-1时，比电容为464.73 F·g-1，仍保持在初始值的64.36%。这表明随着电流密度的增加，材料的倍率性能较好。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

本实验所用药品：尿素、九水合硝酸铁、六水合二氯化镍、氢氧化钾、泡沫镍、无水乙醇、去离子水、活性炭、乙炔黑、盐酸、硝酸。本实验所用药品来自天津市科密欧化学试剂有限公司，实验所用药品未经任何进一步处理。

1.2 实验过程

1.2.1 NiFe2O4纳米片阵列的制备

将九水合硝酸铁、六水合二氯化镍、尿素按摩尔比2:1:6比例，依次溶解在24 mL无水乙醇中，将所得反应液倒入50 mL反应釜中在180 ℃的温度下进行水热合成反应12 h，所得产物用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次后，在60 ℃下干燥24 h，再进行煅烧处理300 ℃ 3 h，最终得到负载在泡沫镍上的NiFe2O4纳米阵列。

1.2.2 三电极超级电容器的组装

取上述得到的NiFe2O4作为活性物质与导电剂(炭黑)和黏结剂(聚偏氟乙烯)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(质量比7:2:1)中磁力搅拌24 h制成均匀的浆料。选用处理好的1 cm×1 cm面积大小泡沫镍作为集流体，将浆料均匀地涂在泡沫镍上，在60 ℃的真空干燥箱中烘干制成超级电容器工作电极(活性物质约0.56 mg)。三电极体系中进行电化学性能测试，电解液为3M的KOH溶液，辅助电极为铂片电极，以饱和甘汞电极作为参比电极。

2 结果与讨论

2.1 化学成分和物相

图1为不同反应时间及温度NiFe2O4的XRD图谱，在衍射角2θ为35.9°和63.2°处的衍射峰分别对应于NiFe2O4的(311)和(440)晶面，而相同反应时间，180℃下水热合成NiFe2O4晶型更好，温度升高，样品没变化。

图1 不同反应时间及温度NiFe2O4的XRD图谱

2.2 材料的形貌与结构表征

图2为所得铁酸镍纳米片在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图像以及所得铁酸镍纳米片在不同放大倍数下的透射电子显微镜图像(TEM)。从图2(a)可以看出泡沫镍表面粗糙，有不属于泡沫镍本身的物质附着在其表面，我们选取一小块区域进行放大观察，结果如图2(b)所示，可以看到表面的粗糙放大后为一些片状的物质且它们排列规律为网格状纳米片结构。综合XRD结果可以说明水热法及退火工艺处理后铁酸镍确定负载在了泡沫镍上，且为网格状纳米片状结构，符合预期的样品形貌特征。

图2 NiFe2O4纳米片SEM图片

图2(c)为低分辨率的TEM图像，将图2(c)局部区域放大，得到了图2(d)，可以看出纳米片状结构明显，铁酸镍纳米片很薄，有类石墨烯的褶皱结构，这种褶皱结构空隙可以增加电解质与电极的接触面积，增加法拉第氧化还原反应的电化学活性位点，使得比电容量增加，对活性物质组装成的电容器的电学性能的改善起到了重要的作用。

2.3 电化学性能测试

将NiFe2O4作为活性物质组装成三电极超级电容器进行测试，以3 M KOH溶液作为电解液，在0～0.5 V的电压区间内，不同扫描速率下进行循环伏安测试(CV)，在不同的电流密度下进行恒电流充放电测试(GCD)。

我们对不同条件下所得到的NiFe2O4进行电化学性质的对比。图3(a)所示180 ℃ 12 h所得样品(即形貌最佳组样品)，所测得循环伏安曲线氧化峰、还原峰所围成的面积最大，这表明该样品在电化学反应中，面积比电容最大。

图3(b)为在不同扫速下的循环伏安曲线，可以看出CV曲线有明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增加，CV曲线的氧化还原峰位置有向两侧偏移的现象。发生这种现象是由于随着扫描速率的增加，样品内阻会随之增大，导致赝电容性能略微下降，峰值电流随着扫描速率由5～100 mV·s-1的增加而增加，且随着扫描速率的增加CV曲线的形状得到了较好的保持，说明超级电容器的稳定性较好。扫描速率逐渐增大三电极体系循环伏安曲线氧化还原峰值逐渐减弱。随着扫描速率的增大，CV曲线形状无明显变化，图形保持良好，这一现象说明铁酸镍纳米片电化学性能优异。

图3 (a)不同样品在同扫速下的CV曲线；(b)不同扫速下的CV曲线

进行三组样品的恒电流充放电测试，进一步进行电化学性质对比。图4(a)同电流密度下不同样品的恒电流充放电曲线，我们根据以下公式对超级电容器的比电容量进行计算：

C表示质量比电容，F·g-1；I表示电流密度，A；Δt表示放电时间，s；m表示活性物质的质量，Δv表示电位窗口。

图4(a)对比同电流密度下的三组样品，在电流密度为1 A·g-1时，120 ℃ 8 h、120 ℃ 12 h、180 ℃ 12 h条件下得到的样品比电容分别为305.17 F·g-1、587.72 F·g-1、722.05 F·g-1，180 ℃ 12 h得到的样品比电容量最大，与上文CV曲线对比结果相符。

图4 (a)相同电流密度下不同样品的GCD曲线；(b)不同电流密度下的GCD曲线

图4(b)不同电流密度下的恒电流充放电曲线，经计算电流密度为1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1电极比电容量分别为722.05 F·g-1、685.18 F·g-1、644.20 F·g-1、582.14 F·g-1、464.73 F·g-1，10 A·g-1时比电容量仍保持在1 A·g-1比电容的64.36%。这表明制得的NiFe2O4纳米片阵列电极具有比较好的倍率性能。电极高的比电容主要归因于NiFe2O4直接生长在泡沫镍上，避免了组成装电容器时粘结剂的加入对超级电容器电阻、电导率等产生影响；NiFe2O4形成的网格状纳米片阵列结构，能有效的增加活性物质与电解液的有效接触面积，增加电子和离子的传输路径，从而使电极电化学性能更加优异。

3 结 论

通过水热法及煅烧处理制备了负载在泡沫镍上的NiFe2O4纳米片。在电流密度为1 A·g-1的情况下，电极比电容为722.05 F·g-1，在电流密度为10 A·g-1时，比电容为464.73 F·g-1，10 A·g-1时比电容量仍保持在1 A·g-1比电容的64.36%。纳米薄片结构所衍生的高效离子扩散路径，为电子和离子传输提供了更加稳定的传输通道，从而提高了样品的电导率，最终提高了电化学性能。