低温聚乙烯防护层专用料DMA 性能研究

杨有财，陈卫东

青岛中集新材料有限公司，山东青岛266300

国内防腐保温埋地钢制管道采用防腐层- 保温层- 防护层组成的复合结构，防腐层和防护层一般为聚乙烯塑料层，国家标准GB/T 23257—2017 和GB/T 50538—2010 对一般聚乙烯防护层的物理性能已作了规定[1-2]。但是，随着我国西气东输、中俄天然气管道等油气管道建设的发展，高纬度、高海拔等高寒区域、冻土区的冬季施工不可避免。例如，中俄东线天然气管道工程站场设计温度低至-45 ℃[3]，普通聚乙烯防护层在低温下受到冲击或者振动等应力影响容易开裂，不能满足低温施工环境的需求[4]。

目前，设计单位为了满足低温施工环境的需求，提出低温聚乙烯防护层专用料（LTPE） 的技术要求。技术要求中除了对低温缺口冲击强度提出严格要求，还规定用动态机械分析（DMA） 测试防护层的玻璃化转变温度。中国石油集团工程技术研究有限公司已经对低温缺口冲击强度的测试进行了详细研究[5]。但是，目前采用DMA 测试聚乙烯玻璃化转变温度的研究较少，而且技术要求中采用的测试标准是国际标准，导致技术开发人员研究面临较多困难。因此，本文对DMA 测试和国际标准进行研究分析，并通过DMA 测试本项目所开发的LTPE 的玻璃化转变温度，对标准做进一步研究。

1 DMA测试的相关标准

DMA 测试是在程序控制温度下，测定材料在振动负荷作用下的储能模量、损耗模量和力学损耗与温度的关系，DMA 分析是测定高分子材料的各种转变，评价材料的耐热性、耐寒性、相容性、减振阻尼效率以及加工工艺性能等的一种简便且有效的方法[6]。

1.1 拉伸模式分析

ISO 6721-1 标准中规定了动态力学性能测试几种不同试样的夹持模式，如拉伸模式（见图1）、双悬臂模式、剪切模式、扭转模式等，以及DMA测试的基本原理[7]。LTPE 的技术要求中规定采用拉伸模式，按照ISO 6721-4 进行测试[8]。

图1 拉伸模式[7]

拉伸模式一般是测试厚度比较薄的标准试样，如薄膜、薄片等。例如，解云川等在测试低密度聚乙烯的动态力学性能时，采用拉伸模式，薄膜试样尺寸：长30 mm，宽6 mm，厚约1 mm；测试条件：频率5 Hz，升温速率3 ℃/min，温度范围-140～120 ℃，在美国TA 公司动态热机械性能测试仪DMA-Q800 上进行测试[9]。

本文以自制的LTPE，采用拉伸模式测试比较了厚约1 mm 和2 mm 的标准长方形试样，发现厚约1 mm 的试样其测试曲线波动较小，曲线较为平滑；采用拉伸模式测试厚约2 mm 的试样，如图2所示，发现在低温区间-100～-60 ℃，出现损耗模量测试曲线急剧下降和抖动幅度较大的现象，严重影响甚至掩盖损耗模量峰值的真实测试结果，这种测试现象说明试样不能被正常拉伸形变，夹具夹持部位材料和内部材料之间聚乙烯分子链发生了相滑移，厚度2 mm 试样不适合采用拉伸模式测试。对于厚度2～4 mm 试样通常采用双悬臂模式[10]进行测试。因此建议LTPE 拉伸模式测试采用厚度约1 mm 试样为宜。

1.2 玻璃化转变温度取值分析

聚乙烯是高结晶度的高分子材料，通常包括晶相和非晶相两部分。这两部分分别可以发生状态转变，晶相中的主要转变是结晶熔融，即熔点熔融，聚乙烯的熔点通常大于120 ℃；非晶相的主要转变是玻璃化转变。把发生玻璃化转变的温度定义为玻璃化转变温度，记作Tg[10]。从分子运动的角度来看，Tg是聚合物分子链段开始“冻结”或“自由”的临界温度，Tg主要取决于高分子链的柔性，高分子链的柔性增加，Tg下降，反之刚性增加，则Tg升高[11]。

图2 厚2 mm 样品的DMA 测试玻璃化转变曲线

图3 取自ISO 6721-11 标准，规定了玻璃化转变温度的几种取值方法，通常DMA 测试时会出现3 条曲线，从每条曲线上都可以读取玻璃化转变温度值。下面将按照标准规定，对不同的取值方法进行解释[12]。模量曲线下降结束点与拐点切线的交叉点读取的玻璃化转变温度值，以Tendset表示；点7 是从储能模量曲线下降终止点读取的玻璃化转变温度值[12]。

图3 标准中玻璃化转变曲线和转变温度的几种取值方法[12]

设计单位技术要求中规定LTPE 玻璃化转变温度值应≤- 40 ℃[4]，而ISO 6721-11 标准又规定有多种取值方法。因此，需要在技术标准中规定选择哪个取值方法作为判定依据，否则会导致判定争议。而出现争议时可能需要以设计单位出具的技术依据为准。

2 低温改性聚乙烯的玻璃化转变温度

实验采用PE 100 级管材料，分别加入自制超低温改性母粒1、超低温改性母粒2 以及两种母粒的混合物，通过双螺杆挤出机在190～230 ℃共混造粒，制备了3 种样品，分别标记为1#样品、2#样品、3#样品。

2.1 实验方法

分别将1#、2#、3#样品在200～220 ℃下模压成厚度约1 mm 的薄片，薄片试样尺寸：长30 mm，宽6 mm，厚约1 mm；测试条件：频率1Hz，升温速率2 ℃/min；温度范围-120 ～30℃。采用ISO 6721-1、ISO 6721-4、ISO 6721-11 标准，在德国耐驰DMA-242C 上测试低温下的玻璃化转变温度。

2.2 结果与讨论

2.2.1 玻璃化转变温度

如图4、图5、图6 和表1 所示，从DMA 图中可以读取4 种玻璃化转变温度。在储能模量E'曲线上可以取值Tonset和Tg，Tonset表示高分子链开始完全冻结的温度，Tg表示高分子链在“冻结”与“自由”的临界拐点；损耗模量E″曲线的峰值温度为Tloss，Tloss也表示高分子链在“冻结”与“自由”的临界拐点；损耗因子tan δ 曲线的峰值温度为Ttanδ，1#样品峰值不明显，取tan δ 值较高的温度区间中一个小峰的温度值作为Ttanδ。4 种玻璃化转变温度取值都可以表征样品的耐低温性能，Tonset、Tloss、Tg、Ttanδ依次升高。文献和专业书籍中通常用Tonset、Tloss和Ttanδ取值代表高分子材料的玻璃化转变温度，且三者温度依次升高[12]。本文3 个样品的Tonset、Tloss和Ttanδ依次升高的规律和文献一致，且都满足设计单位的技术要求。

图4 1#样品DMA 测试玻璃化转变曲线

图5 2#样品DMA 测试玻璃化转变曲线

图6 3#样品DMA 测试玻璃化转变曲线

表1 玻璃化转变温度的不同取值

比较3 个样品的Tg和Tloss发现，1#样品最高，2#样品最低，说明超低温改性母粒2 具有更好的耐低温性。3#样品玻璃化转变温度介于1#和2#之间，并且在损耗模量E″曲线上-73.5 ℃和-65.4 ℃处出现了2 个高度相差不大的峰值，这2 个峰值温度在1#和2#的Tloss之间，证明这两种超低温改性母粒之间也有很好的相容性。

2.2.2 DMA 曲线-45 ℃下取值的比较

储能模量E′取值可以表征材料的刚性，E′取值越高代表刚性大、韧性低，反之则代表韧性高、刚性小。如表2 所示，-45 ℃下1#样品和2#样品的储能模量取值分别为1 736 MPa 和1 787 MPa，二者差别不大。但是3#样品的储能模量取值为1 481 MPa，低于1#样品和2#样品260～300 MPa，说明超低温改性母粒1 和母粒2 并用有协同效应，会让聚乙烯在-45 ℃低温下刚性降低、韧性提高。

损耗因子tan δ 值通常表征高分子材料的阻尼性能，Ttanδ代表tan δ 值最高时的温度，tan δ 值越高代表材料的阻尼性能越好。用DMA 测试LTPE的阻尼性能，则可以保证防护层在-45 ℃左右的低温下，对振动类的力学损伤有较好的抵抗能力。图4、图5、图6 中3 个样品的损耗因子峰值分别为0.062、0.072、0.074，其分别和表2 的-45 ℃时tan δ 值几乎相同或者差别不大，表明本项目设计的低温聚乙烯防护层在站场设计最低温度下有极佳的抵抗振动力学损伤的能力。

3 结束语

通过研究ISO 6721 标准发现，玻璃化转变温度有多种取值方法，设计单位的技术要求规定玻璃化转变温度≤-40 ℃，建议具体规定其中一种取值方法，否则会导致判定存在争议。另外，建议拉伸模式采用厚度约1 mm 试样为宜。

测试本项目研究的LTPE 发现，4 种玻璃化转变温度取值都可以表征样品的耐低温性能。文献和专业书籍中通常用Tonset、Tloss和Ttanδ取值代表高分子材料的玻璃化转变温度。本文3 个样品的Tonset、Tloss和Ttanδ依次升高的规律和文献一致，且都满足设计单位技术要求。

Tonset、Tloss都可以表征材料分子链冻结的转变温度，Tonset的取值和作切线的取点位置有关；Tloss是损耗模量曲线的峰值温度，且经过试验发现曲线峰值明显，一般只有一个最高峰值；tan δ 曲线峰值取值不明显。建议选择Tloss取值作为技术要求中判定玻璃化转变温度≤-40 ℃的依据。

通过分析储能模量E′取值发现，本项目研究的2 种超低温改性母粒并用具有协同作用，可以使聚乙烯具有更好的耐低温性。损耗因子tan δ 值通常表征高分子材料的阻尼性能，Ttanδ代表tan δ 值最高时的温度。Ttanδ曲线上温度在-45 ℃时和在Ttanδ时的tan δ 值接近，说明-45 ℃低温下，材料对振动类的力学损伤有较好的抵抗能力。预期可以用低温下tan δ 值或者储能模量E′的变化来评价LTPE低温下耐长期力学损伤老化的性能，其将成为一个未来的研究方向。