提高石脑油综合利用效率的措施及优化方案

张方方，张新宽，于中伟

(1.中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2.中国石化石油化工科学研究院)

近年来，中国炼油工业通过改扩建与新建相结合的方式，炼油规模迅速扩大，产能增长很快，燃料油市场日渐饱和，产能过剩的矛盾凸显，如何依托现有加工设施实现资源利用价值的最大化，由燃料型向化工型转变，实现炼油化工一体化，将过剩的炼油产能转化为化工产品产能的方案越来越受到大家的关注。作为生产芳烃和烯烃产品的重要原料——石脑油馏分的综合利用已成为优化炼化一体化加工方案需要考虑的关键因素。

在常规的炼化一体化原油加工方案中，石脑油的去向主要有：轻石脑油送至烯烃生产装置作原料，重石脑油作为重整原料生产芳烃产品或高辛烷值汽油组分。根据芳烃和烯烃的生产特点，富含正构烷烃的轻石脑油更有利于烯烃的生产，富含异构烷烃的重石脑油更有利于芳烃的生产。因此，本课题通过分析石脑油的来源、族组成，调整轻、重石脑油各组分的构成比例，为提高石脑油资源综合利用水平提供思路。

1 石脑油组成分析

1.1 石脑油的来源

一般来讲，石脑油馏分是原油中从常压蒸馏开始馏出的温度(初馏点)到180 ℃或200 ℃的轻馏分。组成石脑油的单体烃种类繁多，所占比例相差十分悬殊；随着馏分变重，所含单体烃的数目也将迅速增加。炼油厂中石脑油主要分为两类：一类为直馏石脑油，来自于常压蒸馏装置，其性质受加工原油的限制；另一类为二次加工装置产生的石脑油，如加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、重整抽余油及蒸汽裂解抽余油等。

加氢裂化重石脑油中环烷烃含量较高，杂质含量低，是比较理想的重整原料；加氢裂化轻石脑油、重整戊烷油中异构烷烃含量较高，研究法辛烷值(RON)约为80左右，可考虑作为成品汽油调合组分或乙烯原料。焦化石脑油中氮、硫等含量比直馏石脑油高，烷烃含量也相对较高(质量分数大于65%)，加氢精制后是良好的乙烯原料，也可作为重整原料的一部分；重整抽余油烷烃含量高，环烷烃及芳烃含量低，也可用作乙烯原料。

催化裂化石脑油的性质与数量不仅与原料性质有关，还取决于操作参数和催化剂性能，其单体烃的构成主要以烷烃、烯烃、芳烃为主，环烷烃含量较少，且烷烃、烯烃多为异构产物，相对于其他石脑油馏分，催化裂化石脑油RON可达93左右，不是理想的重整原料和乙烯原料，结合国内汽油市场情况，催化裂化石脑油加氢后多用于全厂成品汽油的生产。

其他的石脑油馏分，如重芳烃，其产量及组成取决于重整原料的组成及馏程。其中C9+重芳烃中富含三甲苯，占比为50%～70%。目前，国内外对C9+重芳烃的利用主要有3种途径：①出售或掺混汽油，但随着环保要求的日益严格，汽油、柴油质量升级加速，这一方面的利用呈下降趋势；②对其按不同组分分离出价值较高的化工产品，然后再进一步加工成精细化工产品，但由于市场容量有限，这一方面的利用不可能全面推广；③重质芳烃轻质化，将重芳烃脱烷基生成附加值较高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工产品，再将不能转化的均四甲苯、萘、甲基萘等分离出来。这是一条更有竞争力的利用途径，目前，随着国内对二甲苯(PX)自给率的逐年提高，普遍考虑将C9+重芳烃直接用于PX的生产。

对比燃料型炼油厂，化工型炼化一体化企业石脑油资源更为丰富，但性质差异较大。表1列出了某原油加工量15 Mt/a的炼化一体化企业的石脑油来源、产量、组成及用途。

表1 某原油加工量15 Mt/a的炼化一体化企业石脑油来源、产量、组成及用途

从表1可以看出，该原油加工能力15 Mt/a的炼化一体化企业，石脑油资源总计可达到7 349.5 kt/a，占原油总量的49%。如何利用好这些石脑油资源，使其在烯烃和芳烃生产中发挥最大作用成为影响全厂产品方案的核心问题。

1.2 石脑油的组成

表2列出了沙特轻质、中质和重质原油的直馏石脑油馏分(初馏点～180 ℃馏分)的族组成。表3列出了沙特轻质原油的直馏石脑油的碳数分布。

表2 沙特轻质、中质和重质原油直馏石脑油的族组成 w，%

表3 沙特轻质原油直馏石脑油的碳数分布 w，%

从表2和表3可以看出，沙特轻质、中质、重质原油中的直馏石脑油馏分中，烷烃占比为73%～75%，环烷烃占比为14%～15%，芳烃占比为9%～12%，其中正构烷烃占比为31%～42%，异构烷烃占比为31%～44%。不同组成的石脑油馏分应该送至不同的生产装置进行深加工；用关键组分来控制组成分布，调配生产烯烃和芳烃的原料组成更为精准。

2 烯烃原料优化

千万吨级炼化一体化企业可用于烯烃生产的原料主要来自常减压蒸馏(轻烃回收)、催化重整、延迟焦化、催化裂化、加氢裂化以及芳烃联合等生产装置。在烯烃的生产过程中，不同的原料组成对应不同的烯烃收率。表4列出了不同组分作原料时烯烃的收率[1]。

表4 不同组分作原料时典型烯烃的收率 %

从表4可以看出，原料越轻对烯烃的生产越有利，正构烷烃含量越高越有利于烯烃的生产，石脑油作原料时的乙烯收率高于柴油和尾油。

有研究表明：对于石脑油，在相同的裂解条件下，正构烷烃含量越高，裂解产物中气相产品收率越高；正构烷烃作原料时的气相产品收率比异构烷烃作原料时高13百分点；以正构烃为主的石脑油作原料时的乙烯收率比混合石脑油为原料时增加14百分点，三烯总收率增加12百分点[2]。

由表1可知，2 856 kt/a石脑油用于烯烃产品的生产，占烯烃生产原料的64%；其中轻石脑油占比55%，重石脑油占比45%，这些石脑油加上部分富乙烯气、富乙烷气、丙烷、液化气等原料可满足1 650 kt/a乙烯产品对原料的需求。

因此，综合考虑烯烃的生产，将石脑油进行正构、异构烃分离，特别是将轻石脑油进行正构、异构烃分离，正构轻石脑油送至乙烯装置作原料将更有利于乙烯收率的提高。

3 连续重整装置原料优化

在以芳烃和烯烃为主要产品的炼化一体化企业，均配套建设连续重整装置用于生产芳烃和高辛烷值汽油调合组分。对这类连续重整装置，其主要原料通常来自轻、重石脑油分馏塔，该塔塔顶产品为轻石脑油，可送至烯烃装置作原料；塔底产品为重石脑油，可送至连续重整装置作原料。

表5列出了某炼油厂不同轻、重石脑油切割点对应的连续重整装置进料组成。工况1是将含C6烷烃的C6+馏分作为重整装置原料；工况2是将C6烷烃切割至轻石脑油中，C6环烷烃及C7+馏分作为重整装置原料；工况3是将C7+馏分作为重整装置原料。在相同的反应空速、氢油比下，不同工况对应的重整反应产物的变化见表6。

表5 某厂不同工况下连续重整装置的进料组成 w,%

表6 不同工况下的重整反应温度和产物产率

由表5可以看出，通过轻、重石脑油分馏塔可以提高轻石脑油终馏点，在重整进料量不变的情况下，C7+组分含量增加。

由表6可以看出，工况1的重整产物中苯产率为4.57%，甲苯、C8芳烃、C9+芳烃可作为PX原料，其产率之和为67.39%；工况2的重整产物中苯产率为2.43%，甲苯、C8芳烃、C9+芳烃的产率之和为73.79%；工况3的重整产物中苯产率仅为0.39%，甲苯、C8芳烃、C9+芳烃的产率之和为76.22%。因此，原料族组成不同，重整反应产物中各组分的分布有显著的差异。随着重整进料中关键组分的变化，重整产物中的苯、甲苯、C8芳烃、C9+芳烃的产率变化明显。

3种工况可适用于不同的市场需求。当成品汽油需求增加时，企业可以考虑增产汽油组分，增加重整装置的进料量，满足生产芳烃和高辛烷值汽油调合组分的需求。将C6烷烃送至重整装置是可行的，也是目前很多企业采用的方案。当乙烯、丙烯等产品需求增加时，企业可以考虑增加烯烃装置的原料量，满足多产乙烯、丙烯等产品的需求。将初馏点～C6烷烃送至烯烃装置作原料是可行的；C6环烷烃及C7+馏分送至重整装置作原料，在扩大烯烃原料生产的同时，芳烃原料的生产得到了优化。当苯产品价格回落或市场需求减少时，企业可以考虑C6环烷烃不作重整原料，而将C7+馏分送至重整装置作原料。这样，重整装置的苯产量将会明显减少。C6环烷烃本身的辛烷值较高，可直接作汽油调合组分。C7+馏分作重整原料，也有利于最大限度地发挥重整装置的作用，最大化生产芳烃原料。在芳烃市场价格高时，将重整原料调整至C7+馏分，通过重整装置生产的甲苯、混合C8芳烃、C9+芳烃的产量显著增加。以一套原油加工量2 Mt/a的连续重整装置为例，工况3将比工况1多生产93 kt/a的芳烃产品，其中苯少生产84 kt/a，而甲苯、混合C8芳烃、C9+芳烃则多生产177 kt/a。

综合以上分析，建议企业在工程方案决策时适当考虑连续重整装置对原料变化的适应性，对提高企业应对市场需求变化的能力有利。

4 轻、重石脑油的分馏

石脑油根据馏程分为轻石脑油和重石脑油。重石脑油作为连续重整装置的进料，一般控制初馏点在60 ℃以上。考虑到甲基环戊烷和环己烷在重整反应过程中生成苯，而正戊烷、异戊烷和环戊烷在重整过程中不能转化为芳烃，因此，典型的重整原料中一般包括C6烷烃和环烷烃，不包括C5烷烃和环烷烃。表7列出了重整原料中C5～C6烃的沸点及其调合RON。正己烷和2-甲基戊烷的沸点分别是68.7 ℃和60.3 ℃，正戊烷、异戊烷和环戊烷的沸点分别是36.1，27.8，49.3 ℃，因此，重整原料的最低初馏点通常为60 ℃[3]。

表7 C5～C6烃的沸点及调合RON

在催化重整反应中，烷烃脱氢环化的反应速率较低。在重整反应条件下C6烷烃脱氢环化只能完成0～5%，C7，C8，C9烷烃则分别可以达到25%～45%，30%～50%，55%～65%。由于C6烷烃发生裂化的反应比脱氢环化容易，而且在装置运行末期，随着反应温度的升高，C6烷烃更容易发生裂化反应，因此C6烷烃不是理想的重整原料。调整轻、重石脑油馏程的分割点，将C6烷烃从重整原料中切除，对重整装置的原料优化、提高液体产品收率和节能都是有利的[3-5]。

工况1考虑C6烷烃送至连续重整装置即重整原料以C6+馏分为主时，重整进料馏程范围为60～180 ℃。工况2不考虑C6烷烃送至连续重整装置即重整原料以C6环烷烃及C7+馏分为主时，重整进料的馏程范围为70～180 ℃。工况3不考虑C6环烷烃送至连续重整装置即重整原料以C7+馏分为主时，重整进料的馏程范围为80～180 ℃。

工况1中以初馏点～C5馏分为主的轻石脑油和工况2中以初馏点～C6烷烃为主的轻石脑油，可以送至烯烃装置作原料或送至轻石脑油深加工装置。工况3以初馏点～C6馏分为主的轻石脑油中，包含了C6环烷烃及少量苯等组分。考虑到C6环烷烃、苯的辛烷值较高，可以通过轻石脑油分馏塔将初馏点～C6烷烃与C6环烷烃、苯等组分分开，初馏点～C6烷烃送至烯烃装置作原料或送至轻石脑油深加工装置，C6环烷烃及少量苯用于调合汽油。

综合考虑轻、重石脑油的分馏方案，用关键组分来控制分离精度，代替传统的馏程控制，将不同族组成的石脑油馏分送至不同的生产装置进行深加工，更有利于炼化一体化原油加工方案的优化。适当考虑轻、重石脑油分馏塔对原料切割要求的适应性，对炼化一体化原油加工方案应对市场需求的变化有利。

5 轻石脑油组分的综合利用

在传统的炼化一体化加工方案中，经过加氢精制后的轻石脑油在汽油池辛烷值富余的情况下可以直接作汽油调合组分，也可以直接送至烯烃生产装置作原料。随着轻石脑油异构化技术及轻石脑油正构、异构烷烃分离技术的日趋成熟，加氢精制后的轻石脑油以C5～C6烷烃为主，可以送至轻石脑油异构化装置作原料，生产辛烷值较高的汽油调合组分；也可以送至正构、异构烷烃分离装置，正构烷烃产品送至烯烃生产装置作原料，异构烷烃产品作汽油调合组分。不同来源的轻石脑油典型组成见表8。

表8 不同来源的轻石脑油组成 w，%

从表8可以看出，直馏轻石脑油正构烷烃的含量高于异构烷烃的含量，在加氢裂化轻石脑油、重整抽余油、重整戊烷油中都含有相当多的正构C5、C6烷烃及低辛烷值组分。正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷的RON分别为19，62，82，这些馏分直接作汽油调合组分时将降低汽油池的辛烷值。

上述轻石脑油的加工，可以采用轻石脑油异构化技术，将油品RON从70～80提高至80～90；也可以送至轻石脑油正构、异构烷烃分离装置，正构C5、C6烷烃产品送至烯烃生产装置作为原料，剩余的异构烷烃产品作为汽油调合组分。某炼油厂700 kt/a轻石脑油加工装置采用轻石脑油异构化技术，将油品RON从75提高至88，用作汽油调合组分的异构化稳定汽油收率约为95%，工程费用约3亿元；采用轻石脑油正构、异构烷烃分离技术，95%以上的正构C5、C6烷烃产品送至烯烃生产装置作原料，剩余的异构烷烃产品RON约85，作汽油调合组分，工程费用约2.3亿元。

与轻石脑油异构化技术相比，轻石脑油正构、异构烷烃分离技术没有因为发生裂化反应而造成液体收率降低；通过吸附分离-精馏塔分馏的方式将正构、异构C5、C6烷烃分开，正构烷烃产品收率高，工程投资低；对比轻石脑油异构化生成油，轻石脑油正构、异构烷烃分离得到的富异构烷烃的蒸气压更低，有利于全厂汽油调合。在减少成品油产出大环境下，轻石脑油正构、异构烷烃分离技术对炼化一体化加工方案的优化作用明显。

6 结 论

(1)通过分析石脑油的族组成变化对催化重整、烯烃生产的影响，用控制关键组分来分割原料，代替传统的馏程分割法将是优化炼化一体化原油加工方案中石脑油资源综合利用的重要环节。将石脑油进行正构、异构分离，特别是将轻石脑油进行正构、异构分离，富含正构烷烃的轻石脑油送至乙烯装置作原料，辛烷值相对较高的富含异构烷烃的轻石脑油用作汽油调合组分，可显著改善乙烯原料性质，提高乙烯收率。根据市场需求，适时调整重整原料，改变重整产物分布，优化苯、甲苯、二甲苯等芳烃的生产，对提高装置的经济性作用显著。

(2)在炼化一体化的原油加工方案中，通过优化连续重整装置的原料，可充分发挥连续重整装置的技术优势，实现最大化生产芳烃产品的目的；调整烯烃原料的组成，充分利用烯烃生产技术特点，可提高原料利用率，最大化生产低碳烯烃。这些方法对提高石脑油资源的综合利用效率，增强企业的竞争性，提高企业应对市场变化的能力具有重要意义。