SKI-210脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

刘中勋，秦朝晖，康承琳，李 翔，周震寰，焦章迪，杨振宇

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化上海石油化工股份有限公司；3.中国石油抚顺石化分公司)

全球包含异构化单元的芳烃联合装置已有百余套，其中异构化单元采用乙苯脱乙基型技术路线的装置数量占比超过70%，而以目标产品的产能计其占比则超过75%。

SKI系列乙苯脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的研发始于20世纪90年代，至90年代末技术逐渐成熟，并完成了催化剂的技术定型，2002年第一代SKI系列脱乙基型C8芳烃异构化催化剂首次在工业装置实现应用，性能表现符合预期[1-3]。此后十余年，在新发明技术的支持下，连续推出了第二代、第三代脱乙基型异构化催化剂[4-6]，均获得良好的工业应用业绩[7-9]，同时实现了自主领域技术整体的不断进步。

2009年，中国石化上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)建成600 kt/a对二甲苯(PX)联合装置，第二代SKI-110脱乙基型C8芳烃异构化催化剂得以首次在新建工业装置中实施应用，取得了良好的运行效果[7-10]。2014年，该装置实施大检修，时值最新的第三代SKI-210脱乙基型C8芳烃异构化催化剂完成研发，换装SKI-210催化剂后，在同套装置上实施了首次工业应用[9]。

在SKI-210催化剂首次应用性能考核标定中，二甲苯异构化活性(PX/X)达到23.53%，乙苯转化率(EBC)达到68.33%，单程二甲苯损失率(XL)为1.37%[9]。自催化剂实施应用至今，标定后运行已接近6年(总运行超过70个月)，表现出优异的性能稳定性。标定及长周期运行结果表明，新一代脱乙基型异构化催化剂活性更高、选择性更好、稳定性优良，且工艺操作简便。以下主要介绍SKI-210催化剂的首次长周期工业应用情况。

1 装置概况及催化剂特点

上海石化 600 kt/a PX联合装置于2009年全公司炼化一体化期间建成，异构化技术采用脱乙基型异构化技术路线[10-12]。装置具有一次性投资相对较低、装置规模相对较小、PX产出效率高、操作运行成本低、操作灵活性强的特点，长周期运行过程中表现出良好的技术经济性。

SKI-210催化剂是以分子筛和氧化铝为载体材料的酸与金属双功能催化剂。适宜的MFI结构材料为催化剂提供酸性活性中心，支持更高的主反应活性；贵金属提供金属活性中心催化乙苯(EB)转化反应；引入发明的改性组元技术，保障了催化剂高活性下良好的过程选择性。催化剂工业生产过程顺畅，产品质量稳定，工业应用操作简便，性能稳定性优良。SKI-210催化剂的主要物化性质及性能概况如表1和表2所示。

表1 SKI-210催化剂的主要物化性质

表2 SKI-210催化剂的催化性能

2 工业应用

2.1 催化剂生产

第三代乙苯脱乙基型C8芳烃异构化催化剂采用了新改性技术[9]，成型过程得到关键性优化，不但可从根本上弃用原需添加的有机助挤剂，利于后续高温焙烧生产过程的稳定控制，还有效提高了催化剂载体和成品的机械强度，为全流程生产的稳定控制和产品质量的提高提供了坚实基础。表3为第三代乙苯脱乙基型C8芳烃异构化催化剂成型过程优化前后的效果对比。表4为SKI-210催化剂成品的性能。由表3和表4可见，成型过程优化后，催化剂强度提高，成品剂性能满足预期。

表3 第三代脱乙基型C8芳烃异构化催化剂成型过程优化前后的效果对比

表4 SKI-210催化剂成品性能

2.2 催化剂装填

反应系统清理洁净后，对反应器及内部构件进行检查，确认满足装剂条件后实施催化剂装填。装填数据汇总见表5，数据显示催化剂装填过程管理符合要求，整体装填结果正常。

表5 催化剂装填数据

2.3 装置开工

2.3.1 投料方案装置采用低温投料方案，投料前控制催化剂床层温度在310～315 ℃，高压分离器压力控制在0.60～0.70 MPa，补充氢流量应保证可达到25 000 m3/h，装置负荷要求不低于50%，条件具备后尽早提高负荷运行。

2.3.2 开工过程异构化单元实际投料开工过程中，进料负荷从50%起步，总体在50%～75%之间波动，补充氢流量实际需求最高达到18 000 m3/h，循环氢纯度最低至体积分数80%，系统压力变化很小，反应器出口温度最高达到350 ℃，反应器出、入口最大温升为40 ℃。采用新改性技术制备的SKI-210催化剂在初活阶段即表现出良好的选择性，初始反应剧烈程度易控，化学耗氢量显著低于预估值，投料中循环氢纯度下降较慢，最低值较高，温升控制在预期范围以内，投料过程平稳，开工控制难度变小。

2.3.3 初期运行调整受装置上下游影响，装置初期负荷在60%～75%之间波动，随后相对稳定在60%～65%。相应调整反应器入口温度至360 ℃，高压分离器压力至0.70 MPa，补充氢流量为4 500～5 500 m3/h，循环氢纯度(体积分数)约85%。一周后装置调整至满负荷运行，对工艺参数作相应调整，主要是反应器入口温度调至370 ℃，数据显示PX/X达到23.7%，EBC约为60%，活性与选择性整体符合预期。

2.4 性能考核

SKI-210催化剂首次工业应用满负荷运行3个月后，经进一步优化调整，在协定时间内完成对SKI-210催化剂应用性能连续72 h的考核标定。考核标定期间，异构化单元原料性质稳定，反应工艺条件平稳，物料平衡数据正常，标定结果汇总见表6和表7。

表6 异构化单元标定期间的反应工艺条件

表7 SKI-210催化剂性能的工业标定结果

标定结果表明，SKI-210脱乙基型C8芳烃异构化催化剂性能指标满足合同要求，综合性能良好，满足装置生产需求，催化剂在大型芳烃联合装置中首次工业应用获得成功。

2.5 长周期运行

SKI-210催化剂开工至今历经两个检修周期，运行近6年，期间无再生需求。基于生产和运行优化需求，催化剂运行30个月后，于第二周期初始阶段完成提温约3 ℃的优化调整，使催化剂处于更高EBC下操作。表8为SKI-210催化剂长周期运行的工艺条件及性能平均值，图1和图2分别为催化剂长周期运行的反应温度和催化性能变化趋势。

表8 SKI-210催化剂长周期运行工艺条件及性能

由表8、图1和图2可见：SKI-210催化剂在历时近6年的实际运行过程中表现出优异的性能稳定性；第二周期反应温度调整后，EBC达到70%以上，同时保持了良好的过程选择性；实际运行过程中实现了恒温、恒压操作，为满足装置生产需要、支持装置良好的技术经济运行提供了有力支持。

图1 SKI-210催化剂在长周期运行中的反应温度变化趋势

图2 SKI-210催化剂在长周期运行中的催化性能变化趋势

3 技术经济分析

在处理相同原料的情况下，以SKI-110和SKI-210两代催化剂性能考核标定数据为基础，对芳烃联合装置进行物料平衡测算，结果见表9。由表9可见，以SKI-210催化剂替换SKI-110催化剂，SKI-210催化剂因活性和选择性提高，在处理相同原料的情况下，可提高PX等高附加值产品产率，优化产品分布，降低化学氢耗，使装置年增经济效益达到1 967万元。另一方面，因催化剂活性提高，在处理相同原料的情况下，PX联合装置操作负荷可降低约0.8%，从而降低装置运行能耗，节省产品生产的成本支出，折算能耗节省435万元/a，经济效益显著。

表9 两代催化剂作用下的物料平衡数据 kt/a

4 结 论

新一代SKI-210脱乙基型C8芳烃异构化催化剂首次工业生产流程获得优化，生产过程稳定，产品质量稳定。催化剂首次实施工业应用，开车顺利，操作简便，应用性能标定结果良好，其中PX/X为23.53%，EBC为68.33%，XL为1.37%，各项性能均优于合同指标要求，催化剂整体性能达到世界先进水平。上海石化在其大型PX联合装置中使用SKI-210催化剂，使PX产率提高、生产成本降低，综合技术经济性良好，可为催化剂在同类装置上推广应用提供借鉴。