热电离质谱全蒸发技术在钚同位素丰度测量中的应用

应浙聪，熊超杰，张丽华，李辉波，郝小娟

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

在动力堆乏燃料后处理工艺中，钚同位素丰度是1AF料液、钚产品的一项重要指标，对工艺运行核临界安全与核材料衡算等具有重要意义[1]。钚同位素的分析可采用γ谱仪[2-4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[5-6]、热电离质谱(TIMS)[7-9]和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)[10-11]等方法，其中TIMS在同位素测量方面具有高灵敏度、高精度、高准确度的特点，在铀、钚同位素丰度测量中占有重要地位。

采用热电离质谱法测量铀同位素丰度比值时, 影响测量准确度的主要因素是试样在蒸发过程中的质量分馏效应，其受到多种因素影响，如电离带和蒸发带温度、点样量、样品形态、灯丝带的升温过程、离子流强度等。传统测量方法采用同位素标准校正测量，提高准确度的关键在于待测样品与同位素标准能否严格控制在相同的测量条件[12]。全蒸发技术(total evaporation, TE)在测量样品时，将蒸发带上的样品全部蒸发，随时间对各同位素离子流信号积分，所以其最终测量结果与同位素蒸发次序无关，从而最大程度消除分馏效应的影响，无需同位素标准物质校正即可实现准确测量。该技术被应用于铀、钚、镅、钕等元素的同位素测量[13-23]。如，Fiedler等[21]采用全蒸发技术测量钚同位素丰度，240Pu/239Pu的测量RSD为0.007 7%，优于传统测量法的0.038%；Mathew等[15]分别采用0.2、5和5 μg的点样量对全蒸发技术、改进全蒸发技术与传统测量技术进行比较，铀系列标准的235U/238U全蒸发测量结果RSD为0.01%～0.05%，全蒸发技术与改进全蒸发技术在1%～90%235U丰度范围内，主同位素比的测量精度与准确度无明显差异，且与传统测量方式相近，而改进全蒸发技术在低丰度同位素比值测量精度方面优于传统测量技术。

在实际工作中，对于不同燃耗的乏燃料，钚同位素组成差异较大，钚同位素标准物质缺乏等因素给钚同位素丰度的传统测量方式带来一定的影响。基于此，本研究拟采用热电离质谱全蒸发技术测量钚同位素丰度，并对点样量、同质异位素的干扰等主要因素进行研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Phoenix X62型热电离子同位素质谱仪(配备9个法拉第杯接收器和1个Daly检测器，1011Ω高阻，三带结构)、DG60除气装置：英国Isotopx Ltd公司产品；0.5～10 μL移液器：美国Gilson公司产品；UTEVA分离柱(床体积2 mL，粒径100～150 μm)：法国Triskem International公司产品。

1.2 主要材料与试剂

钚同位素标准物质：IRMM-086，(3.752 4±0.002 2×10-6) mol(239Pu)/g，其标准值及95%置信水平下的扩展不确定度列于表1。

表1 钚同位素标准物质IRMM-086的标准值Table 1 Certified values of plutonium isotope reference standard IRMM-086

硝酸：微电子纯，北京兴青精细化学品科技有限公司产品。铼带(厚0.025 mm，宽0.76 mm)：纯度99.99%，英国Isotopx公司产品。

1.3 放大器一致性校正

全蒸发测量前需要对法拉第杯对应的每个放大器进行增益校正(constant current gains calibration, CC Gain)，有助于保证结果的准确性[13]。通过对各个法拉第杯放大器交替施加高稳定性的低电流(约1.3 V信号)和高电流(约9.2 V信号)来校正放大器增益。将低信号作为基线，高信号模拟信号，通过基线校正后，以中心杯为基准计算得到比值。放大器一致性校正结果列于表2。

1.4 钚的分离纯化

钚的同位素主要为238Pu、239Pu、240Pu、241Pu和242Pu，后处理工艺获得的钚产品中含有一定量的铀。在测量过程中，238U会对238Pu产生影响；而241Pu由于β衰变产生241Am且其半衰期较短(14.3年)，新鲜的钚样品放置一段时间后，新产生的241Am会影响241Pu的测量。因此，在测量钚同位素丰度前，通常需进行钚的分离纯化，除去样品中可能含有的238U与241Am。

表2 放大器一致性校正结果Table 2 Results of CC Gain calibration (n=30)

UTEVA是一种中性磷类萃取色层分离柱，其固定相是戊基膦酸二戊酯(DAAP)，具有对Pu(Ⅳ)、 U(Ⅵ)高吸附性能而不吸附Am(Ⅲ)的特点，能够实现铀、钚、镅的分离。

取一定量钚样品，调节酸度至3.0～4.0 mol/L，加入少量的1 mol/L亚硝酸钠溶液，将钚价态调至四价，通过UTEVA分离柱分离，淋洗10.0 mL 3.0 mol/L HNO3，去除镅。如果样品中不含铀，可直接采用4.5 mL 0.02 mol/L HNO3-0.02 mol/L HF洗脱，弃去前1.5 mL溶液，收集洗脱液作为待测样品；如样品中含有微量铀，则可采用4.5 mL 3.0 mol/L HNO3-0.005 mol/L氨基磺酸亚铁(FS)还原UTEVA柱中的Pu(Ⅳ)为Pu(Ⅲ)并洗脱，收集洗脱液，待测。

1.5 测量过程

1.5.1灯丝带前处理与点样 全蒸发测量技术的灯丝带前处理和点样过程与传统技术一致，对内带、外带(蒸发带)与中心带(电离带)除气时，分别采用3.5、3.5和5.0 A电流。点样是TIMS分析的重要环节，良好的点样质量是获得准确分析数据的基础。通常点样后样品的痕迹位于铼带的中央，约占带长的1/4～1/3。如果痕迹覆盖面较广，一方面会使单位时间内的样品消耗量增加，影响数据采集时间；另一方面，由于带两端温度较中心区域低，影响测量精度。

1.5.2全蒸发测量过程 全蒸发测量过程包括以下几个步骤：1) 缓慢升高电离带电流至4.9 A左右，调整优化离子束聚焦，使187Re信号达到最强，并重新调整信号为0.10～0.15 V，此时电离带温度约为1 950 ℃；2) 缓慢升高蒸发带电流至1 A，观察239Pu离子流信号并持续提高电流直至信号强度达0.005 V，调整聚焦；3) 启动测量程序，在239 u处做峰中心及239 u前后0.5 u测量基线，时间30 s；4) 开始信号获取并积分，同时以7 mA/s升高蒸发带电流，持续监测239Pu离子流强度，使之达到目标强度后进入稳定测量阶段，本实验的目标强度为239Pu信号达到4 V，积分时间1 s，积分周期0.2 s；5) 当蒸发带电流达到4 A，且239Pu信号强度小于0.05 V时，结束测量；6) 对各个离子流信号加和，计算各同位素比值。

2 结果与讨论

2.1 干扰元素的去除

按照1.4节方法去除干扰元素。对于IRMM-086只需去除241Am，在3.0 mol/L HNO3的淋洗液中，钚以Pu(Ⅳ)被吸附，镅被淋洗除去，结果示于图1。可见，镅主要集中于前5 mL淋洗液中。采用7 mL淋洗液去除镅，4.5 mL钚洗脱液中241Am的总残留率列于表3，残留率小于6‰，从洗脱液中取2 μL样品点样，241Am对241Pu的影响小于0.002%。

图1 3.0 mol/L HNO3淋洗UTEVA中的镅Fig.1 Elution curve of americium with 3.0 mol/L HNO3 from UTEVA column

表3 241Am的淋洗Table 3 Elution of 241Am

2.2 钚同位素丰度的全蒸发测量技术

2.2.1全蒸发测量的特征 全蒸发测量过程中，为减少两端样品损失对测量结果的影响，一般在较低电流下完成239Pu离子流的聚焦调谐，根据样品的同位素丰度，选择合适的蒸发带升温速率。全蒸发测量过程中，蒸发带电流、239Pu信号、240Pu/239Pu比值的变化趋势示于图2。240Pu/239Pu的比值随时间变化，并随着样品的蒸发逐步向标准值靠拢，最终测量值接近标准值。测定IRMM-086标准时，240Pu/239Pu积分比值与传统方法测量240Pu/239Pu比值随时间变化的曲线示于图3。可以看出，传统测量法的240Pu/239Pu存在明显的质量分馏效应。

2.2.2点样量对测量的影响 传统测量法中，点样量与质量分馏曲线相关，因此需保证点样量的一致性，此外，还需尽量使各样品的起始测量时间一致，以保证每个样品处于相近的蒸发阶段。为获得较好的测量精度，通常需在待测信号强度处等待一段时间，待离子流信号较为稳定后开始测量，这增加了样品的消耗，通常点样量在0.5～2 μg之间。实际工作中，由于受样品带支架、点样位置及其他因素的影响，即使严格控制各种测量条件，也很难保证每个样品处于相同的蒸发阶段。由于全蒸发测量的特点，从较小离子流信号开始记录，直到样品基本消耗完毕，几乎无浪费，降低了样品的消耗量。

图2 全蒸发测量过程，信号、比值、电流的变化趋势Fig.2 Evaporation filament current and 239Pu ion signal during TE analysis

图3 传统测量与全蒸发测量过程中240Pu/239Pu的变化Fig.3 Tendency of 240Pu/239Pu isotope ratio during conventional analyses and TE analysis

选择5、10、25、50、100和900 ng点样量，采用全蒸发技术对IRMM-086进行测试，研究点样量对全蒸发测量的影响，每组测量数大于6，其结果示于图4。可以看出，当点样量在25 ng以上时，对测量准确度与精度影响较小。由于IRMM-086中239Pu的丰度较高，为确保其中最小丰度的238Pu和242Pu信号值大于法拉第杯噪声水平，需要239Pu的信号高于0.9 V，所以当点样量小于25 ng时，测量准确度与精度均会下降。25～100 ng的点样量对于全蒸发法测量是比较合适的，较小的点样量可以降低钚对仪器的污染。在测量过程中，238Pu/239Pu、242Pu/239Pu的信号值仅为10-4V量级，受法拉第杯噪声的影响，最终结果略偏大。

注：a.240Pu/239Pu比值;b.241Pu/239Pu比值;c.242Pu/239Pu比值;d.238Pu/239Pu比值图4 不同点样量对IRMM-086测量的影响Fig.4 Influence of sample amount for measurements of IRMM-086

2.2.3全蒸发测量起始及终止条件 理论上，全蒸发测量法要求样品的全部蒸发与离子流的全部接收。但是实际测量过程中，在测量前的离子流调谐阶段和最终阶段会损失一部分样品，这部分损失对测量结果的影响非常小，通常每残留1%样品产生约0.001%误差[21]。测量过程中，对于IRMM-086，当239Pu信号强度达到0.005 V时开始积分，直至蒸发电流达到3.5 A，并且239Pu信号小于0.02 V时结束测量。通过对比样品分析前后的信号损失估算与分析过程中获得的239Pu总信号，样品通常损耗约小于0.15%，总信号流较小的样品损耗占比达0.3%，对测量结果的影响可忽略不计。

2.2.4241Am对测量241Pu的干扰影响241Pu的半衰期仅14.3年，未分离镅或者未完全分离镅都会导致241Pu的测量结果产生偏差，全蒸发测量时241Am对241Pu测量的影响示于图5。根据半衰期校正公式(1)可以计算出，在分离后30天，将会有0.4%的241Pu发生衰变，而由于离子化效率差异，241Am的存在会放大其影响。

(1)

式中，N0表示初始时原子个数；N表示经过t时间后的原子个数。

图5 全蒸发测量时241Am对241Pu测量的影响Fig.5 Influence of 241Am on 241Pu in a total evaporation measurement

241Pu/239Pu随时间的变化示于图6。随着时间的推移，241Pu/239Pu逐渐偏离标准值，在30天处与最初测量值偏差约为2%。因此，为减小241Pu/239Pu的测量偏差，应在完成分离后的20天内完成测定，否则新产生的241Am会对测量产生影响。

注：点样量为50 ng IRMM-086图6 241Pu/239Pu随时间的变化Fig.6 Changes of ratio of 241Pu/239Pu with time

2.3 全蒸发测量与传统测量结果的比较

采用全蒸发技术与传统方式测量IRMM-086的结果列于表4。对于240Pu/239Pu，全蒸发测量法的相对标准偏差(RSD)与偏差(Bias)分别为0.006 8%和0.014%，均优于传统测量法的0.020%和0.025%。

240Pu/239Pu、241Pu/239Pu的测量值分别为0.022 412 6±0.000 001 5和0.000 127 5±0.000 000 6，均位于标准值的2σ范围内，无需校正。242Pu/239Pu、238Pu/239Pu的测量值为0.000 077 69±0.000 000 65和0.000 033 16±0.000 001 46，由于受法拉第杯噪声的影响，结果略偏大。通过适当提高点样量，将239Pu的最高信号值调至8～9 V，可有效提高238Pu/239Pu和242Pu/239Pu的测量精度和准确度。

3 结论

全蒸发技术可有效克服质量分馏效应给测量结果带来的影响，不同点样量之间无明显差异，降低了样品差异对测量结果的影响。全蒸发技术可在更低的点样量条件下获得比传统测量法更优的测量精度和准确度，当同位素比值大于10-4时，测量结果与标准值的偏差小于2σ。对于未知样品或缺乏相应标准物质情况下的钚同位素分析，采用全蒸发测量技术可直接获得高精度、高准确性的测量结果，是一种较为理想的钚同位素丰度测量方法。

表4 全蒸发测量与传统测量的IRMM-086结果对比Table 4 Comparison of measurement results of total evaporation and conventional for IRMM-086