6063铝合金钛/锆钝化与铬钝化性能对比研究

任玉宝，李 丹，刘昌明，赵怀鹏，刘 富

（辽宁忠旺集团有限公司，辽阳 111003）

0 前言

铝合金是当代工业应用最广泛的金属材料之一，因其具有较佳的比模量和比强度、较好的韧性及塑性而在当代轨道交通及航空航天领域占有重要地位[1-2]。为提高产品观赏性并延长其使用寿命，常用方法是在铝基体上喷涂漆膜进行保护，但因铝合金表面在前处理后基体光亮，粗糙度小，使得后续喷涂漆膜与基体附着力较差，长时间暴露在腐蚀环境下易发生脱落。因此漆膜涂覆之前需对基体进一步钝化处理，以提高涂覆膜与基体间结合力，提高产品耐蚀性[3-4]。钝化可为铝基体提供良好的耐蚀性和结合力，且钝化后基本不影响基体疲劳性和导电性。

六价铬酸盐钝化膜（简称铬钝化膜）是最早被应用于实际生产中的，它能显著提高铝合金耐蚀性并增强涂层与基体之间的结合力[5]。但因其毒性大、致癌性强，治理困难，现已对其使用提出明确禁限令[6]。因此无铬钝化已成为当前行业钝化主流，其分类主要有稀土金属盐钝化、高锰酸盐钝化、有机酸钝化、硅烷钝化以及钛/锆钝化等[7-8]。虽种类多，但其综合钝化效果并不理想，应用范围窄，其中最具潜力取代铬酸盐钝化的是钛/锆钝化。此技术也是工业化生产中为数不多的一种环保型钝化技术[9-11]，具有工艺操作简单、溶液稳定性好、成本低等优点，目前已被国内众多铝加工企业采纳。本文将以6063铝合金作为实验基材，对其分别采用铬酸盐钝化、钛/锆钝化，然后分别对所形成的钝化膜进行性能测试，对二者的性能进行对比分析。

1 实验部分

1.1 基体材料

本研究所选材料为6063-T6铝合金。试样尺寸为120 mm×40 mm×3 mm,其化学成分见表1。

表1 6063铝合金的化学成份（质量分数/%）

1.2 工艺流程

试样钝化处理工艺流程：水洗→预脱脂→脱脂→水洗→水洗→纯水洗→钝化→水洗→纯水洗→沥水→烘干。钝化采用的工艺参数见表2。

表2 钝化工艺参数

1.3 实验方法

1.3.1 膜层表面形貌

采用目视法对两种钝化膜外观进行检查，采用SEM观察钝化膜表层微观形貌。

1.3.2 耐蚀性测试

依据GB 10125《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》分别对无钝化膜试样、钛锆钝化膜试样、铬钝化膜试样进行中性盐雾试验。盐雾过程中，盐雾测试面与垂直方向呈30o，实验温度（35±1）℃，氯化钠浓度（50±5）g/L，pH值控制在6.5~7.2内。在规定的试验周期（24 h、72 h、168 h）内打开盐雾箱检查试样腐蚀状况。

依据HB 5056-77《铝及铝合金铬酸阳极氧化膜层质量检验》进行铬酸盐点滴实验。即将3 g重铬酸钾和25 mL浓盐酸混合并溶于75 mL蒸馏水中，然后分别在无钝化膜试样、钛锆钝化膜试样、铬钝化膜试样表面各滴一滴，并以秒表计时。待反应液滴颜色从橙色变至绿色终止计时，读取耐蚀时间。每个试样选取5个不同部位测试，取平均值作为点滴时间。

1.3.3 附着力测试

按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》要求分别对钛/锆钝化膜及铬钝化膜表面进行粉末喷涂，然后采用百格法对喷涂膜进行附着力等级测试。

首先对钛/锆钝化膜及铬钝化膜表面进行粉末喷涂，然后依据ISO 1520-1999《色漆和清漆杯突试验》进行杯突实验，旋转手轮至涂层出现裂纹，记录下压痕深度数值。数值越大，表明涂层抗开裂性能越好，基体与漆层间的结合力也越好。

2 结果与讨论

2.1 膜层表面形貌

采用两种钝化工艺对铝合金试样进行钝化处理，将钝化后试样置于同一光亮环境下观察，结果见图1（其中（a）为钛/锆钝化试样，（b）为铬钝化试样）。通过肉眼可以看出，钛/锆钝化膜和铬钝化膜都呈现金黄色，钛/锆钝化膜的颜色比铬钝化膜深，铬钝化膜比钛/锆钝化膜更加光亮。

图 1 钝化膜宏观图

钛/锆钝化膜及铬钝化膜表面SEM 形貌图见图2。由图可知：钛/锆钝化膜表面出现许多均匀的微裂纹，这些微裂纹相对均匀、致密。铬钝化膜也呈现微裂纹形貌，其中部分微裂纹较宽深，将膜层分割成大小不等片区。分析两种钝化膜裂纹的出现与烘干过程内应力分布差异有关，这些宽深裂纹有助于提高铬钝化膜与基体的附着力。

图 2 钝化膜表面SEM形貌图

2.2 耐蚀性测试

分别将钛/锆钝化试样、铬钝化试样、未钝化试样同时放入盐雾实验箱，按照上述步骤进行中性盐雾实验，并在实验进行一定时间后（24 h、72 h、168 h）观察试样腐蚀状况。试验结果见表3。可以看出，未钝化试样经24 h 盐雾试验后，表面出现灰白色物质，局部存在黑色沉积，说明试样表面已受到腐蚀。延长盐雾时间至72 h，试样表面出现大量灰白色物质，出现腐蚀点。盐雾时间增至168 h，试样表面出现了巨大星状腐蚀坑，试样出现严重腐蚀；钛/锆钝化膜经24 h 盐雾试验后，钝化膜无腐蚀现象。延长盐雾时间至72 h，钝化膜表面出现灰白色物质，色泽变暗。盐雾时间增至168 h，钝化膜颜色几乎消失，说明钝化膜基本被腐蚀掉，但并未腐蚀到基体，残留钝化膜仍具有一定耐蚀性，可阻止氯离子进入铝合金内部；铬钝化膜经24 h盐雾试验后，钝化膜无腐蚀现象。延长盐雾时间至72 h，钝化膜表面颜色稍褪，局部钝化膜发生溶解。盐雾时间增至168 h，钝化膜颜色变浅，说明钝化膜出现了大量溶解，铬钝化膜被轻微腐蚀。综上所述，钛/锆钝化膜可有效提高铝合金基体表面耐蚀性，中性盐雾168 h后依然能保持良好性能，其耐盐雾腐蚀能力与铬钝化膜相近。

表3 钝化膜耐蚀结果

按照上述方法分别对未钝化样板、钛/锆钝化膜及铬钝化膜进行铬酸盐点滴实验。实验结果为：未钝化样板10 s后出现腐蚀；钛/锆钝化膜耐蚀性明显提高，达到75 s，这是由于钝化膜均匀致密，可在一定程度上阻止腐蚀液进入金属表面，减缓腐蚀发生；铬钝化膜点滴时长为83 s，说明钛/锆钝化膜耐蚀性优良，与铬钝化膜的耐蚀性相当。

2.3 附着力测试

采用百格法对钛/锆钝化后喷涂膜及铬钝化后喷涂膜进行附着力测试。测试结果显示两种钝化膜均具有良好的结合力，依据GB/T 9286-1998评级均为0级。

杯突实验是在钝化膜经受每秒（0.2±0.l）mm恒速推进变形后进行，以评价材料基体与喷涂膜之间的结合力。测试结果为：钛/锆钝化及铬钝化后喷涂膜经杯突试验后膜层无开裂、脱落现象，满足GB 5237.4-2004要求。

3 结论

（1）钝化膜具有很强的耐蚀性，铝合金经钝化后耐蚀性可提升7~8倍。

（2）钛/锆钝化膜及铬钝化膜外观颜色接近，SEM 形貌图显示两种钝化膜均相对均匀致密，且存在规则的微裂纹，铬钝化膜局部存在宽深裂纹，这些宽深裂纹利于提高铬钝化膜与基体的附着力。

（3）钛/锆钝化膜及铬钝化膜经中性盐雾实验168 h后表面均出现轻微腐蚀，铬酸盐点滴实验持续时间70~80 s，说明两种钝化膜耐蚀性相差不大，铬钝化膜耐蚀性略好。

（4）钛/锆钝化膜及铬钝化膜与基体的附着力较好，百格实验测试结果附着力均评级0级，杯突试验测试后膜层均无开裂和脱落现象，说明钛/锆钝化膜及铬钝化膜附着性接近。

铬钝化膜因污染严重，目前已被禁用，通过性能对比，发现钛/锆钝化膜完全可以替代铬钝化膜成为主流钝化产品。