竹材化学预处理对其表面纳米TiO2生长行为研究

李景鹏，麻如敏，吴再兴，包永洁，陈玉和

（国家林业和草原局竹子研究开发中心／浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江 杭州310012）

竹子是一种仅次于木材的重要的森林资源，其生长快、生产周期短、一次栽培、永续经营利用［1－2］。自20世纪70年代以来，中国先后开发出竹编胶合板、竹地板、竹建筑模板、竹集成材、竹材层压板、竹材刨花板、竹木复合板、重组竹等产品，广泛应用建筑、家居、装饰、包装、车辆等领域［3］。随着纳米科技的创新发展和人们对美好生活的要求，越来越多的竹基新型功能产品被开发，例如具有自清洁、降解甲醛、抗菌防霉功能的材料［4］。二氧化钛（TiO2）作为纳米材料的一种，以其优异的光催化活性、化学稳定、无毒无害等优点在竹木材加工领域得到了广泛的应用［5－10］。

前期研究发现，纳米TiO2可与竹材界面细胞发生化学反应，使其牢固附着在材料表面，在此基础上，可再做功能修饰，赋予材料更多的性能，从而进一步扩大竹材的利用范围［4，11－13］。众所周知，竹材的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素［14］，化学处理可有效改变竹材的表界面特性，不同程度上对竹材细胞化学基团产生影响。然而，竹材化学预处理对其表面负载纳米材料的影响研究尚未见报道。为系统探究化学预处理对竹材表界面官能团、形貌的影响，以及对其后续表面负载纳米材料的影响，研究采用不同浓度（0.1%、1%、4%、8%）的NaOH、HCl及NaCl为预处理介质，对竹材处理前后的主要化学组分、形貌进行对比分析，研究了竹材预处理后对竹材表面纳米TiO2生长行为的影响。

1 材料与方法

1．1 试验材料

竹材：4年生毛竹（Phyllostachys edulis）采自浙江安吉，加工成尺寸为20 mm×20 mm×5 mm的试件。化学试剂：氟钛酸铵、尿素、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl），均为分析纯。整个实验过程均使用去离子水。

1．2 竹材预处理

分别配置0.1%、1%、4%和8%浓度的NaOH、HCl和NaCl溶液，然后将竹块浸没于50 mL溶液中，待10 min后，取出竹块，用足量的去离子水清洗试件至中性，然后将试件置于63℃烘箱中干燥12 h，备用。每组实验重复3次。

1．3 TiO2纳米晶在预处理竹材表面的制备

在磁力搅拌下，分别将1.5 g氟钛酸铵和15 g尿素溶于500 mL去离子水中。室温搅拌5 min后，将预处理竹材置于含有上述溶液的反应釜中，将溶液加热至90℃反应2 h。反应结束后，取出试件并清洗。最后，将所有样品置于80℃烘箱中干燥24 h，备用。

1．4 表征分析

傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）：测试仪器为Nicolet Magna 550红外光谱仪，配件为SMART iTX，产自美国。扫描电子显微镜（SEM）：测试仪器为Hitachi S 3400，产自日本。X射线光电子能谱（XPS）：使用仪器为Thermo ESCALAB 250Xi光电子能谱仪，产自美国。

2 结果与分析

2．1 化学预处理对竹材表面官能团的影响

图1为不同浓度的NaOH、HCl以及NaCl处理竹材红外光谱图，如图所示，在10 min的处理条件下，与竹材素材相比，不同浓度HCl处理竹材和不同浓度NaCl处理竹材的红外光谱变化差异不大，而不同浓度NaOH处理竹材的红外光谱差异较大，随着NaOH处理液浓度的不断增大，竹材1 730 cm－1处的峰强度逐渐降低，这说明在10 min的处理时间内竹材半纤维素被破坏，除此之外，在1 238 cm－1处的峰强度也降低明显，此处为木质素愈创木基环上的C－O键，这说明在10 min的处理时间内，木质素也被不同程度破坏［15］。

图1 不同浓度酸、碱、盐处理竹材的FTIR-ATR谱图Fig.1 FTIR-ATR spectra of bamboo treated with different concentrations of acid，alkali and salt

为了进一步探究HCl处理对竹材表面官能团的影响，采用8%浓度的HCl分别处理竹材10 min和120 min，实验结果如图2所示，可以看出处理2 h对竹材官能团并无明显影响。1 730 cm－1处半纤维素的C＝O峰并无明显变化，这说明8%浓度HCl对竹材官能团的影响较小［16］。

图2 8%浓度HCl溶液处理不同时间竹材的FTIR-ATR谱图Fig.2 FTIR-ATR spectra of bamboo treated with 8% HCL solution for different duration

2．2 化学预处理对竹材表面形貌的影响

图3为竹材素材和不同浓度HCl、NaOH 以及NaCl溶液处理竹材10 min后的电镜图，如图3（a1，a2）所示，竹材细胞表面光滑，纹孔清晰，筛管排列整齐，无明显杂质存在。如图3（b）所示，经不同浓度HCl处理的竹材，随着盐酸浓度的增大，竹材表面开始皱缩，浓度增大到8%之后，竹材表面开始撕裂，从图3（b4）中插图可以看出，纹孔部位明显变形，纹孔边凸出。与此不同的是（图3（c）），经不同浓度NaOH处理的竹材，随着浓度的增大，竹材表面出现细小颗粒，浓度越高，颗粒感越强，从插图中也可以看出，纹孔和筛管发生变形，筛管变形更加明显。如图3（d）所示，不同浓度NaCl处理的竹材，随着浓度的增加，竹材表面发生

图3 竹材素材和不同浓度HCl、NaOH以及NaCl溶液处理竹材10 min后的电镜图Fig.3 Electron micrograph of bamboo material treated with different concentrations of HCL，NaOH and NACL for 10 min

图4为不同浓度NaOH溶液处理竹材10 min后的高分辨Na 1 s轨道的XPS图谱。从图中可以看出，随着NaOH处理液浓度的不断增加，Na元素的Na 1 s峰值不断增加，当NaOH处理液浓度超过4%时，Na 1 s峰值变化不大，这说明在10 min的处理时间内，4%浓度的NaOH溶液处理竹材后，竹材表面的羟基（－OH）被Na离子完全取代，发生了化学反应［17－19］，继续增加NaOH溶液浓度，也不会增加Na元素的含量。皱缩，纹孔和筛管部位出现很多抽提物，8%浓度处理的竹材表面皱缩最严重。

图4 不同浓度NaOH溶液处理竹材10 min后的高分辨Na 1 s轨道的XPS图谱Fig.4 XPSSpectra of high resolution Na 1 s orbitals of bamboo treated with different concentrations of NaOH solution for 10 min

2．3 竹材化学预处理对其表面负载TiO2的影响

图5为竹材素材和不同浓度HCl、NaOH以及NaCl溶液处理竹材后TiO2的生长SEM图。如图5（a）所示，未经预处理的竹材，表面存在少量白色颗粒。图5（b）为不同浓度HCl溶液预处理竹材后，竹材表面生长TiO2的SEM图，可以看出，随着HCl溶液浓度的不断增大，白色颗粒逐渐减少，这说明HCl溶液预处理竹材后，影响了TiO2的生长，而且随着浓度的增加，竹材表面TiO2的数量越少。图5（c）为NaOH溶液预处理竹材后，竹材表面生长TiO2的SEM图，从图中可以看出，白色颗粒的数量明显增多，而且0.1%和1%浓度NaOH溶液预处理竹材后，竹材表面生长的TiO2颗粒粒径明显增大，但是随着处理浓度的增大，颗粒数量明显增多，颗粒粒径逐渐减小，这可能是由于在较低浓度溶液处理竹材后，竹材表面－OH并没有被完全取代，也就是说竹材表面可供TiO2原位反应的位点相对较少，而反应液中前驱体浓度相同，这就导致过多的TiO2颗粒聚集在一起，形成团簇，导致颗粒变大，但当预处理竹材的NaOH溶液浓度增大到4%后，竹材表面的－OH被完全取代，这就导致TiO2有更多的反应位点来进行原位反应，因此，TiO2颗粒粒径减小。如图5（d）为不同浓度NaCl溶液预处理竹材后的，竹材表面生长TiO2的SEM图，从图中可以看出，无论何种浓度的NaCl溶液处理竹材，其表面TiO2颗粒几乎不存在，目前尚未确定导致该现象的原因。

图5 竹材素材和不同浓度HCl、NaOH以及NaCl溶液处理竹材后二氧化钛的生长SEM 图Fig.5 Growth SEM of bamboo titanium dioxide treated with HCL，NaOH and NaCl solution

为进一步探究预处理竹材表面负载的颗粒为TiO2纳米粒子，对负载TiO2后的竹材进行了XPS分析。从图6Ti 2p轨道的XPS谱图可以看到，在458.9 eV和464.5 eV处出现了Ti 2p3／2和Ti 2p1／2轨道的特征峰，证明Ti4＋的存在［11］。而且可以看出，随着NaOH处理液浓度的增加，Ti 2p轨道的特征峰越强，且4%浓度的NaOH溶液处理竹材10 min，竹材表面负载的TiO2量达到最大，继续增加NaOH溶液的浓度，Ti 2p的峰值增加不明显。

图6 不同浓度NaOH溶液处理竹材负载TiO2后的高分辨Ti 2p轨道的XPS图谱Fig.6 XPSSpectra of high resolution Ti 2 porbitals of bamboo treated with different concentrations of NaOH solution（a）0.1%；（b）1%；（c）4%；（d）8%

3 结论

在10 min内，相较于竹材素材、HCl和NaCl处理的竹材，NaOH处理的竹材在1 730 cm－1和1 238cm－1处的特征峰变化明显，且随溶液浓度的升高而逐渐降低，说明竹材表面的半纤维素和木质素被破坏。

根据XPS结果可知4%浓度的NaOH处理竹材后，竹材表面的羟基（－OH）可被Na离子完全取代，增加浓度至8%，不会继续增加Na元素的含量，处理达到饱和。

通过SEM和XPS证明，NaOH预处理竹材对其后期TiO2纳米粒子的负载有促进作用，相反，HCl和NaCl处理的竹材对后期TiO2纳米粒子的负载起反作用。