PAN@石墨烯核-壳纳米纤维的制备及其超级电容特性研究

孙海斌，梁双双，张慧茹，付 灿，王晴晴，李高丽

(1. 信阳师范学院 物理电子工程学院，河南 信阳 464000; 2. 合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 230000)

0 引言

在二维薄膜材料的研究热潮中，石墨烯以sp2轨道相互键合成蜂巢状六碳环结构，展现出优异的电学、光学、力学、热学性质，越来越受到人们的关注[1]。碳基纤维材料具有质量轻薄、机械性能强、灵活伸缩的性质，可用于穿戴式电子设备和智能纺织品，如柔性超级电容器[2]、柔性电池[3]、纤维状燃料敏化太阳能电池[4]等领域。近年来，国内许多研究小组已经通过不同的方法获得石墨烯纤维。如清华大学的李昕明等[5]用化学气相沉积法生长石墨烯薄膜，在乙醇中直接自组装合成石墨烯纤维。后来，浙江大学的许震等[6]采用湿法纺丝技术获得石墨烯纤维。最近，北京理工大学徐通等[7]采用热组件和湿法纺丝的方法制备出石墨烯纤维。然而，石墨烯衍生的宏观材料，如石墨烯纤维，并没有石墨烯般的优良性能，这是由于微观石墨烯片连续性较差[8-11]。利用石墨烯在宏观尺度上的优异性能合成石墨烯纤维，仍是一个挑战。

碳纤维作为一种高强度、高模量的碳质纤维材料，经过几十年的不断发展，已经广泛应用在国防军工、轨道交通车辆、航空航天、体育产品等领域[4]。其中，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，借助碳化过程，前驱体材料中的其他组分被去除而得到碳纤维，是生产规模最大、发展最快的一种碳纤维。然而，碳纤维主要是由微晶石墨结构组成，其晶区尺寸一般小于20 nm，且晶界较多，导致碳纤维的实际性能远低于其理论预测值。

最近，以大片氧化石墨烯为原料，利用湿法纺丝的方法并结合超高温还原，组装出宏观的一维石墨烯纤维材料[6]。然而，由于氧化石墨烯的制备工艺差异导致石墨烯的尺寸和厚度不均匀，以及氧化石墨烯的易团聚性导致比表面积的严重降低，这些因素使得石墨烯纤维的电化学性能较差，难以满足可穿戴器件的要求。所以，高导电高比表面积的石墨烯纤维的研究工作获得了大量关注。为此，研究者们提出了将具有高电导率、大比表面积、强柔韧性的石墨烯薄膜与碳纤维复合的策略，不仅可以提高碳纤维的电学性能，而且可以提供大的比表面积，从而促进离子在电极表面与电解液中的快速传输，因此，石墨烯复合碳纤维是一种理想的纤维电容器的电极材料。

选取PAN基碳纤维为超级电容器的载体。为了获得石墨烯薄膜对PAN基碳纤维表面的完全包裹，选择易于石墨烯薄膜生长的铜箔作为催化剂。如图1所示，通过静电纺丝法，选用聚丙烯腈 PAN(Mw=85 000 g/mol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 纯度 99.0%)为前驱体，在铜箔表面构建一层PAN基碳纳米纤维。随后将其放入管式炉中，高温1 000 ℃的氩气和氢气的还原气氛下，在PAN基碳纳米纤维的表面上形成核，随着生长时间的延长，逐步获得石墨烯薄膜，形成石墨烯包裹PAN的核-壳结构。由于PAN@石墨烯核-壳纳米纤维的自支撑特性，可以通过腐蚀去掉铜箔而转移到去离子水中，然后通过薄膜提拉法，用镊子夹着薄膜的一端，旋转自组装成一维宏观石墨烯纤维。

注：① 通过静电纺丝法合成PAN纳米纤维;② 通过化学气相沉积法在PAN纳米纤维表面生长石墨烯薄膜;③ 通过薄膜提拉法制备PAN@石墨烯纤维

1 实验部分

1.1 化学药品和材料

无水乙醇、盐酸、丙酮、N,N-二甲基吡咯烷酮(DMF)等，国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯;聚丙烯腈(PAN)、过硫酸钠、聚乙烯醇(PVA)、磷酸(H3PO4)等，上海麦克林生化有限公司，纯度为分析纯;铜箔，阿法埃莎(中国)化学有限公司，纯度为99.8%，厚度为25 μm。

1.2 PAN纳米纤维预处理

采用静电纺丝法制备PAN基碳纳米纤维。将2.1 g的PAN加入到15 mL的DMF溶液中，水浴95 ℃下搅拌3 h成均一溶液。之后在室温下搅拌12 h得到PAN/DMF静电纺丝溶液。将静电纺丝溶液吸入试管中，试管的针头直径为0.5 mm。设置推液速度为40 mL/min，正高压为20 kV，滚轮转速为1 000 r/min。另外，铜箔经过热丙酮、酒精、去离子水等各超声清洗15 min，用氮气吹干后，固定在静电纺丝机的滚轮上。在铜箔上得到PAN纳米纤维前驱体后，放入50 ℃的真空干燥箱，保持12 h后，充分固化形成PAN基碳纳米纤维，之后裁剪成3 cm×5 cm的大小备用。

1.3 PAN@石墨烯核-壳纳米纤维制备

采用常压化学气相沉积法制备PAN@石墨烯核-壳纳米纤维。将固化好的PAN基碳纳米纤维作为碳源前驱体，铜箔为基底材料和催化衬底[9]，放入管式炉的恒温区域，管式炉升温到1 000 ℃，并持续通入400 SCCM (Standard-state Cubic Centimeter per Minute)的氩气和氢气混合气体。在恒温1 000 ℃下，生长3～5 min，自然冷却到室温，得到PAN@石墨烯的核-壳纳米纤维。用1 mol/L的过硫酸钠将铜箔刻蚀后，悬浮的纳米纤维薄膜转移到乙醇溶液中，然后利用薄膜提拉法获得准一维结构的石墨烯纤维。

1.4 材料表征

通过扫描电子显微镜(SEM， Hitachi 4800)和透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 T20)观察PAN基碳纳米纤维与PAN@石墨烯核-壳纳米纤维的微观形态和结构；选区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)分析石墨烯薄膜的晶格结构。利用波长为 633 nm 拉曼光谱仪(Renishaw Instruments)分析PAN基碳纳米纤维与PAN@石墨烯核-壳纳米纤维的结晶度。

1.5 电化学测试

采用两电极体系在CHI660型电化学工作站进行测试(上海辰华仪器有限公司)。石墨烯纤维超级电容器组装成对称型结构，其中一根石墨烯纤维做正极，另一根做负极，PVA/H3PO4作为凝胶电解质起到隔膜的作用。采用循环伏安( CV)测试电极的电化学性能。电极的比电容计算公式：

其中：Q为电荷量(通过对CV曲线拟合求得)，v是扫速，ΔV为窗口电压。

2 结果与分析

2.1 结构表征与分析

研究中，首先对PAN基碳纳米纤维和PAN@石墨烯核-壳纳米纤维的生长情况进行观察。如图2(a～c)所示，通过扫描电镜(SEM)图可以清晰的看到，静电纺丝法在铜箔上制备的PAN基碳纳米纤维，具有十分光滑的表面，并且交叉连通地覆盖在铜箔表面。而相对应的PAN@石墨烯核-壳纳米纤维，如图2(e～g)所示，扫描电镜(SEM)图显示复合纳米纤维较粗糙的表面，同时其表面明显变黑，并且经过高温生长后PAN基碳纳米纤维的直径明显减小。但是，受限于扫描电镜的放大倍数和石墨烯的超薄厚度，无法清晰地观察到石墨烯包裹PAN基碳纳米纤维的核-壳结构。此时，采用拉曼光谱对所制备的PAN基碳纳米纤维和PAN@石墨烯核-壳纳米纤维进行分析。如图2(d)所示，拉曼数据G峰和D峰分别出现在1 590 cm-1和 1 350 cm-1附近，而在2 690 cm-1附近没有2D峰，这是一个典型的碳纳米纤维的拉曼光谱。相比之下，如图2(h)所示，拉曼数据不仅有G峰(1 590 cm-1)和D峰(1 350 cm-1)，而且还出现了2D峰(2 690 cm-1)，这明显表示在PAN基碳纳米纤维的表面形成了石墨烯薄膜[9]。基于扫描电镜的形貌观察，可以清楚地发现，PAN基碳纳米纤维的表面光滑，而PAN@石墨烯纤维的表面粗糙。这个是由于PAN基碳纳米纤维在铜箔的催化下，在高温1 000 ℃下，经过氩气和氢气混合气体的还原作用，使得PAN基碳纳米纤维的表面碳层转变成石墨烯薄膜。

图2 PAN基碳纳米纤维(a～c)和PAN@石墨烯复合纳米纤维(e～g)的表面形貌对比图和对应的拉曼光谱(d、h)Fig. 2 The comparison of SEM images on PAN-based carbon nanofibers (a～c) and PAN@Graphene nanofibers (e～g), the corresponding Raman spectra (d) and (h), respectively

随后，将所制备的PAN基碳纳米纤维和PAN@石墨烯纳米纤维转移到微栅铜网上进行透射电镜(TEM)分析。如图3(a～c)所示，透射电镜图指出，PAN基碳纳米纤维的边缘非常光滑，众多纤维形成交叉网络结构。相比之下，PAN@石墨烯纳米纤维(图3(d～f))显示出粗糙的表面结构，放大后的透射电镜图片明显可以看到，石墨烯薄膜完全包裹在PAN基碳纳米纤维的表面。图3(f)显示石墨烯薄膜的高分辨率透射电镜图片，表明PAN基纳米纤维的石墨烯覆盖层是多层石墨烯薄膜。通过选区电子衍射分析石墨烯薄膜的质量，如图3(f)的插图所示，只显示衍射环状而不是六角点阵衍射亮斑的晶格结构，这进一步证明了石墨烯的多层结构导致石墨烯晶格结构失去长程有序[2]。

注：图(f)的插图显示石墨烯薄膜的选区电子衍射图案和高分辨透射电镜图片

2.3 电化学性能分析

为了研究石墨烯纤维的电化学性能，组装了对称型全固态超级电容器。使用两电极的测量方法，对超级电容器的电化学性能通过循环伏安法(CV)分析，如图 4(a)所示。对称超级电容器的 CV 曲线近矩形状，范围在 0 ～1 V。计算得到在扫描速率为10 mV/s时，石墨烯纤维超级电容器的电容为 158 mF/cm3；扫描速率为200 mV/s时，石墨烯纤维超级电容器的电容为3mF/cm3，这与之前报道过的纯石墨烯纤维超级电容器的电容相接近[5-7]。图4(b)为在扫描速率在 10～200 mV/s 内，石墨烯纤维超级电容器的体积电容和面积电容之间的关系。图 4(c)为弯曲角度从0～180°时，所对应的石墨烯超级电容器的 CV 曲线图。如图 4(d)所示，CV曲线几近重合，说明在弯曲过程中，石墨烯纤维超级电容器相对稳定，柔韧性能良好。

注：(a)PNA@Graphene纤维的循环伏安曲线;(b) PNA@Graphene纤维的体比电容和面比电容;(c) 全固态PNA@Graphene纤维对称超级电容器的循环伏安曲线;(d) PNA@Graphene纤维超级电容器在弯曲状>态下的比电容

3 结论

本文基于静电纺丝法制备的PAN基碳纳米纤维，通过化学气相沉积法成功合成了核-壳结构的PAN@石墨烯纳米纤维，并利用薄膜提拉法制备出宏观尺寸的一维石墨烯纤维。通过优化PAN@石墨烯纳米纤维的制备参数，比如：纺丝时间、生长温度和时间，制备出内核由PAN纳米棒(直径30 nm)构成，外部的壳层覆盖了多层石墨烯薄膜的PAN@石墨烯复合纳米纤维，并具有核-壳分层结构。利用PAN@石墨烯纳米纤维组装的对称型全固态超级电容器，展现出较高的比电容和良好的柔韧性。这种独特的设计策略，为降低石墨烯纤维的制备成本和提高纤维状柔性超级电容器提供了一种新的方法，有望在可穿戴柔性器件中获得更大的应用。