典型工业环境下混凝土硫化机理与预测模型

吕 瑶， 牛荻涛，2，*， 刘西光，2， 张少辉， 陈国鑫

（1.西安建筑科技大学土木工程学院，陕西西安 710055；2.西安建筑科技大学省部共建西部绿色建筑国家重点实验室，陕西西安 710055）

中国工业建筑面积已超过120 亿m2，服役30 a 以上的混凝土结构占主导地位.在电力、冶金、机械和化工行业中，二氧化硫（SO2）是最主要的酸性废气之一［1］，会造成混凝土结构发生严重的腐蚀破坏［2］.并且，一些SO2环境还呈现出高温、高湿的环境特征，使混凝土结构腐蚀破坏状况更为严峻.

SO2主要来源于含硫煤炭的燃烧［3‑4］.煤炭是中国主导能源，2020 年煤炭消费总量达到28.3 亿t 标准煤［5］.煤炭燃烧后排放大量SO2，目前，中国已经成为世界上SO2排放量最大的国家之一［6］.据统计，2015年中国SO2总排放量为1 859.1 万t［7］.

SO2扩散进入混凝土，与含钙物质发生反应，引起孔溶液pH 值降低与固相体积膨胀，即混凝土的硫化［8］.现阶段关于混凝土硫化性能研究较少，且集中于材料参数和环境参数对硫化深度和物理力学性能变化规律的影响，而对于混凝土腐蚀机理与硫化深度预测模型的研究较少.于忠等［9］在温度为20 ℃、相对湿度为80%~85%条件下进行混凝土快速硫化试验，研究了硫化深度、质量和抗压强度的变化规律.Niu 等［10‑12］分析了水灰比、骨料类型和粉煤灰掺量等材料因素对混凝土硫化速率的影响.唐志永等［13］测试了相对湿度在40%~90%条件下混凝土的硫化深度，发现80%相对湿度下硫化速率最快.

本文开展了典型工业环境下混凝土快速硫化试验，分析水灰比、温度和SO2体积分数对混凝土硫化深度的影响，研究硫化混凝土的微观形貌和物相组成，建立典型工业环境下混凝土硫化深度预测模型.

1 试验

1.1 试验设计

水泥（C）采用42.5 级普通硅酸盐水泥，其化学组成1）文中涉及的组成、减水率等除特别说明外均为质量分数.如表1 所示；细骨料（CS）采用天然河砂，细度模数为2.34；粗骨料（CA）采用花岗岩碎石，连续级配5~25 mm；减水剂（WR）选用聚羧酸高性能减水剂，减水率35%；拌和水（W）为自来水.

表1 水泥化学组成Table 1 Chemical composition of cement w/%

试验设计了3种混凝土配合比，对应的水灰比mW/mC分别为0.57、0.47、0.37，编号分别为C1、C2、C3.试件在标准养护28 d后，再自然养护至90 d，然后开始快速硫化试验.混凝土配合比及立方体抗压强度fc见表2.

表2 混凝土配合比及立方体抗压强度Table 2 Mix proportion and cubic compressive strength of concrete

饱和湿度下混凝土表面会出现液态水，导致硫化反应剧烈，试件表面出现裂缝，有明显的粉化和剥落现象；而一般湿度下混凝土的硫化速率较缓慢，表面无裂缝产生，不会出现剥落破坏现象［14］.因此，饱和湿度与一般湿度环境下混凝土的腐蚀破坏现象和硫化机理存在明显差异.为研究饱和湿度下混凝土的硫化机理，建立硫化深度预测模型，本文试验中相对湿度（RH）选取98%作为饱和湿度，这是因为GB/T 10586—2006《湿热试验箱技术条件》中规定了湿热试验箱相对湿度的上限为98%.

工程调查发现［2，15］，经湿法脱硫的烟气温度大约在50~130 ℃，烟气的温度越高，相对湿度则越低.脱硫装置尾部烟气温度大约在50 ℃，此时相对湿度可以达到饱和状态.为了对比研究高温与常温环境下混凝土的硫化腐蚀，本文试验温度（T）选取50、35、20 ℃.

为缩短试验龄期，通过增大SO2体积分数的方法进行混凝土快速硫化试验.目前关于混凝土快速硫化试验方法尚未有统一标准，在QB/T 3830—1999《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法二氧化硫试验法》中，SO2体积分数不能超过1.0%.因此，本文试验中SO2体积分数（φs）选取0.9%、0.6%、0.3%.

试验共分为7 组，如表3 所示.选用mW/mC=0.47、T=50 ℃、RH=98%和φs=0.9%作为基准组混凝土（S1）试验参数，考察水灰比、温度和SO2体积分数对混凝土硫化深度的影响.试验采用100 mm×100 mm×300 mm 的棱柱体试件来测试混凝土硫化深度，每组3 个试件.采用100 mm×100 mm×100 mm 的立方体试件来测试混凝土的微观形貌和物相组成.

表3 试验分组Table 3 Test grouping

1.2 混凝土快速硫化试验及测试方法

通过自行设计的硫化试验箱模拟腐蚀环境，进行混凝土快速硫化试验.参考GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中快速碳化试验方法，混凝土快速硫化试验主要步骤为：试件从养护室取出后，在60 ℃下烘48 h；采用环氧树脂将试件封面，仅留下2 个相对的侧面，以保证SO2在混凝土内部是一维扩散；将处理后的试件放入硫化箱内的支架上，各试件的间距不小于50 mm；设置箱内工作室的温度、相对湿度及SO2体积分数；在硫化龄期（t）达到2、5、10、15、20 d 时，取出试件；采用劈裂法在压力试验机上将棱柱体试件沿侧棱进行破型，每次切割的厚度为50 mm，切割后的试件断面用环氧树脂密封，放入硫化箱内，直至下一个试验龄期.

采用酚酞酒精溶液测试混凝土硫化深度.将切割所得的试件断面清理干净，喷上质量分数为1%的酚酞酒精溶液.沿着未封面的边每隔10 mm 设1 个测试点，采用精度为0.02 mm 的游标卡尺来测试混凝土的硫化深度.以所有测点的算术平均值作为混凝土试件的硫化深度（x）.

采用扫描电镜（SEM）观察硫化混凝土的微观形貌.在混凝土试件表面1~2 mm 处选取直径大约为5 mm 的薄片，作为SEM 样品.试验前在样品表面镀Pt，测试的加速电压为20 kV，工作距离为10 mm.

采用X 射线衍射仪（XRD）测试混凝土的物相组成.通过磨粉机磨取立方体试件表层1 mm 的粉末，作为XRD 样品.试验采用Cu 靶，衍射角（2θ）为5°~45°，步长为0.02°.

2 结果与分析

2.1 混凝土硫化深度变化规律

不同水灰比、温度和SO2体积分数下混凝土的硫化深度见图1~3.由图1~3 可知，混凝土硫化规律基本相似，硫化深度随着硫化龄期的延长而增大.这是由于SO2不断扩散进入混凝土内部与碱性物质发生反应，使孔溶液pH 值降低.因此，硫化龄期越长，扩散进入混凝土中的SO2量越大，从而混凝土的硫化深度也越大.

由图1~3 还可知，混凝土硫化过程经历了3 个阶段，以基准组混凝土S1 为例：硫化前期，混凝土硫化速率较大，在硫化2 d 时，基准组混凝土硫化速率为0.81 mm/d；硫化2~15 d 时，其硫化速率减缓，降低至0.13 mm/d；硫化15~20 d 时，其硫化速率略微增大，为0.20 mm/d.

图1 不同水灰比混凝土的硫化深度Fig.1 Sulphuration depth of concretes with different water‑cement ratios

SO2扩散进入混凝土，溶解于孔溶液中并电离出H+、SO2-3和SO2-4.混凝土中含钙物质与SO2-4反应生成含结合水的产物，使混凝土固相体积增大.硫化前期，SO2在混凝土中扩散较快，混凝土硫化速率也较快；随着反应的进行，固相体积增大，致使混凝土密实度增大，气体和离子的扩散速率均降低，混凝土硫化速率减缓；硫化后期，由于所生成产物体积过大，超过了混凝土内部的容纳能力，导致试件表层膨胀开裂，加速了SO2在混凝土中的扩散，硫化速率因而增大.

2.1.1 水灰比对混凝土硫化深度的影响

由图1 可知：混凝土的硫化深度随着水灰比的增大而增大；水灰比为0.37、0.47、0.57 的混凝土在硫化2 d 时，硫化深度分别为1.14、1.62、1.95 mm；硫化20 d 时，水灰比为0.57 的混凝土硫化深度分别是水灰比为0.47、0.37 混凝土硫化深度的1.21、1.62 倍.

水灰比是影响混凝土性能的重要参数，基本决定了混凝土的孔结构［16］.水灰比越大，混凝土内部孔隙率越大，气体、离子在混凝土中扩散速率也越快；同时，水灰比越大的混凝土单位体积水泥含量越低，可硫化物质含量越少，抗硫化腐蚀的能力也越弱.因此，水灰比越大，SO2在混凝土中扩散速率越快，混凝土中能够被SO2中和的碱储备越低，混凝土硫化深度越大.

2.1.2 温度对混凝土硫化深度的影响

由图2 可见：温度越高，混凝土硫化深度越大；温度为20、35、50 ℃时，混凝土硫化10 d 的硫化深度分别为1.75、2.11、2.69 mm；50 ℃下混凝土硫化20 d 的硫化深度比20 ℃下增大了57.61%.

图2 不同温度下混凝土的硫化深度Fig.2 Sulphuration depth of concretes with different temperatures

温度通过影响SO2在混凝土内部的扩散速率和反应速率，进而影响混凝土硫化速率.气体扩散速率与温度成正比.因此，温度升高，SO2气体以及溶解在混凝土孔溶液中的离子扩散速率增大.同时，温度的升高会加大混凝土中的化学反应速率.

2.1.3 SO2体积分数对混凝土硫化深度的影响

由图3 可知：混凝土的硫化深度随着SO2体积分数的增大而增大；SO2体积分数为0.3%、0.6%、0.9%时，混凝土硫化2 d 的硫化深度分别为0.93、1.34、1.62 mm；硫化20 d 时，SO2体积分数为0.9%时试件的硫化深度分别是φs=0.3%、0.6% 时的1.61、1.18 倍.

图3 不同SO2体积分数下混凝土的硫化深度Fig.3 Sulphuration depth of concretes with different SO2 volume fractions

SO2体积分数越大，混凝土内外气体浓度差越大，气体的扩散速率越大，更多的SO2溶解于混凝土孔溶液中，生成H+和SO2-4，并与混凝土中可硫化物质反生反应，因此，混凝土硫化速率加快、硫化深度增大.

2.2 混凝土的硫化机理分析

2.2.1 硫化混凝土的微观形貌

基准组混凝土（S1）硫化后的微观形貌如图4 所示.由图4 可知：未硫化的混凝土内部有大量的水化产物，如Ca（OH）2和C‑S‑H；硫化2 d 时，部分水化产物消失，混凝土内部出现了针状晶体，能谱分析（EDS）表明，该针状晶体主要组成元素为S、Ca、O、Si和Al，推测为钙矾石（AFt）；硫化20 d 时，水化产物Ca（OH）2和C‑S‑H 完全消失，出现大量板状晶体，通过EDS 分析发现，该板状晶体是由S、Ca 和O 组成的石膏（CaSO4·2H2O）.

图4 基准组混凝土（S1）硫化后的微观形貌Fig.4 Micromorphology of reference group concrete（S1）after sulphuration

SO2扩散进入混凝土，与含钙物质发生反应，水化产物Ca（OH）2和C‑S‑H 会逐渐消失.硫化前期，硫化产物主要是钙矾石，随着硫化反应的进行，混凝土表层膨胀开裂，大量SO2进入混凝土内部，硫化反应迅速，孔溶液pH 值降低，钙矾石消失，大量石膏生成.

2.2.2 硫化混凝土的物相组成

不同硫化龄期下表层混凝土的XRD 图谱如图5所示.由图5 可得，表层混凝土的XRD 图谱中存在5个较为明显的衍射峰，分别对应石膏、钙矾石、石英、方解石和钠长石.由于石英和钠长石是混凝土中骨料的主要组成，方解石是表层混凝土发生碳化反应的产物，因此，推断石膏和钙矾石为混凝土硫化产物.

对比图5（a）、（b）可知：硫化20 d 时方解石的衍射峰消失，这是由于SO2可以与之发生硫化反应所致；硫化20 d 时试件的石膏衍射峰远高于硫化2 d时，说明石膏的含量随着硫化龄期的延长而增大.硫化后期，混凝土表面膨胀开裂，大量SO2扩散进入混凝土内部，与含钙物质发生反应生成石膏，因此硫化产物石膏的含量迅速增大.

图5 不同硫化龄期下表层混凝土的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of concretes at different sulphuration ages

3 典型工业环境下混凝土硫化深度预测模型

3.1 模型的提出

混凝土硫化深度的影响因素有混凝土材料特性、环境参数和硫化龄期.本文选用水灰比来表征材料特性对硫化深度的影响；由于试验采用的相对湿度为饱和湿度，故本文选用温度和SO2体积分数来描述环境参数对硫化深度的影响.因此，影响混凝土硫化深度的主要因素有混凝土水灰比、温度、SO2体积分数和硫化龄期.研究表明［9］，SO2扩散进入混凝土时，会在混凝土表面形成一个反应薄层，SO2在反应薄层中被完全吸收，形成一个由混凝土表面向内部移动的前缘，硫化深度与硫化龄期的平方根成正比.在此基础上，结合试验数据，认为混凝土硫化深度随硫化龄期的变化关系大致服从幂函数分布，硫化深度x与硫化龄期t的关系为：

式中：D、k为待定参数.

采用最小二乘法对基准组混凝土（S1）硫化深度试验结果回归分析得出：

设k=k1k2k3，其 中k1、k2、k3分 别 为 水 灰 比、温度、SO2体积分数单因素作用下混凝土的硫化系数.

3.2 硫化系数的确定

以水灰比mW/mC=0.47 为基准，对水灰比分别为0.37、0.47、0.57 的混凝土硫化深度进行归一化处理，结果如图6 所示.通过回归分析，得到水灰比硫化系数k1的一次函数计算式为：

图6 水灰比与硫化系数的关系Fig.6 Relationship between sulphuration coefficient and water‑cement ratio

以温度T=50 ℃为基准，对温度分别为20、35、50 ℃时混凝土硫化深度进行归一化处理，结果如图7所示.通过回归分析，得到温度硫化系数k2的二次函数计算式为：

图7 温度与硫化系数的关系Fig.7 Relationship between sulphuration coefficient and temperature

以SO2体积分数φs=0.9%为基准，对SO2体积分数分别为0.3%、0.6%、0.9%时的混凝土硫化深度进行归一化处理，结果如图8 所示.通过回归分析，得到SO2体积分数硫化系数k3的幂函数计算式为：

图8 SO2体积分数与硫化系数的关系Fig.8 Relationship between sulphuration coefficient and SO2 volume fraction

3.3 模型的建立

根据式（1）~（5），可得到综合考虑水灰比、温度和SO2体积分数的典型工业环境下混凝土硫化深度预测模型：

混凝土硫化深度模型计算值与试验值对比如表4 所示.由表4 可知，混凝土硫化深度模型的计算值与试验值基本一致，两者平均误差为7.39%.

表4 混凝土硫化深度模型计算值与试验值对比Table 4 Comparison of calculated values and tested values of concrete sulphuration depth

4 结论

（1）混凝土硫化深度随着硫化龄期的延长而增大.水灰比越大，温度越高，SO2体积分数越大，混凝土的硫化深度越大.水灰比为0.57 的混凝土在50 ℃、SO2体积分数为0.9%条件下硫化20 d 时的硫化深度最大，达到5.27 mm.

（2）石膏和钙矾石为混凝土硫化产物.混凝土在硫化前期的硫化产物为针状钙矾石晶体，硫化后期生成大量板状石膏晶体.

（3）混凝土的硫化系数与水灰比、温度、SO2体积分数分别呈一次函数、二次函数、幂函数关系.建立了典型工业环境下混凝土硫化深度预测模型，模型计算值与试验值平均误差为7.39%.