磨矿方式对闪锌矿和黄铁矿浮选动力学影响研究

高恩霞 张 春 李悦鹏 罗建辉 高瑞琢 冉金城

(1.山东理工大学资源与环境工程学院,山东 淄博 255000;2.山东招金科技有限公司,山东 烟台 265400;3.青岛金星矿业股份有限公司,山东 青岛 266748)

磨矿作业是实现矿物间单体解离的重要环节[1]。磨矿不仅可以促使矿物颗粒暴露出新的解理面,还赋予矿石一定的粒度,为后续选别创造合适的条件[2]。磨矿环境是决定磨矿效率及选别指标的重要因素,尤其是磨矿方式,在工业中,磨矿方式分为干磨和湿磨,其中,湿磨是最常用的磨矿方式,具有流动性强、效率高、不结团等优点;而干磨则具有磨矿介质耐腐蚀性强的特点[3]。

磨矿方式的选择不仅决定了磨矿效率,而且影响着矿物颗粒的解离度、表面性质及浮选溶液化学[4-5]。FENG等[6]研究表明,干磨产品的表面粗糙度较湿磨更大,粗糙的表面更有利于捕收剂的吸附及更高的浮选速率;然而,PALM等[7]认为,干磨会导致硫化矿表面形成氧化层,不利于矿物的浮选回收。此外,一般认为,在相同充填率及磨矿时间下,湿磨产品的粒度较干磨更细而干磨产品的微细粒级较湿磨更多,更高的氧化程度及更细的粒度组成又不利于矿物的快速浮选。干磨和湿磨产品的表面粗糙度与氧化程度和粒度组成间的矛盾,使得磨矿方式对硫化矿物浮选行为的影响尚不明确。

本文以闪锌矿和黄铁矿为研究对象,以浮选动力学为研究手段,以铸铁球为磨矿介质,研究了干磨和湿磨对闪锌矿和黄铁矿粒度组成及浮选行为的影响。

1 试验材料和方法

1.1 矿石性质

试验所用闪锌矿和黄铁矿均取自云南某矿山,经破碎、手选后获得高纯矿物,闪锌矿和黄铁矿的化学多元素分析结果分别见表1和表2。结果表明,试验所用闪锌矿中Zn含量为64.15%,S含量为32.92%,纯度达到97.07%;黄铁矿中Fe含量为45.87%,S含量为53.39%,纯度高达99.26%。

表1 闪锌矿化学多元素分析结果Table 1 Analysis results of chemical multi-elments of sphalerite %

表2 黄铁矿化学多元素分析结果Table 2 Analysis results of chemical multi-elments of pyrite %

1.2 磨矿试验

采用QM-2SP12行星式球磨机进行磨矿试验,转速为600 r/min。试验所用罐体为不锈钢材质,容积为500 mL,采用不锈钢球作为研磨介质,钢球填充率为35%,所用钢球尺寸为10、8和6 mm 3种,质量配比为35∶25∶40。将高纯闪锌矿和黄铁矿破碎,并筛分出-1+0.6 mm粒级,用于磨矿试验。

每次试验前,罐体内倒入适量水空转2 min以去除钢球表面的铁锈,干磨前将磨矿罐体及钢球完全烘干。每次称量15 g矿样,然后加入30 mL去离子水(液固比为2 mL/g),将磨矿罐体放入磨机,设置好所需时间后开始磨矿。

1.3 浮选动力学试验

采用挂槽浮选机(100 mL)进行浮选动力学试验,转子转速为1 800 r/min。将磨矿后的样品转移至浮选槽内,预搅拌2 min以充分混合,然后加入1×10-4mol/L的丁基黄药和2×10-4mol/L的甲基异丁基甲醇(MIBC),无调整剂,分别搅拌3 min和1 min。随后开启充气,进行手动刮泡浮选,浮选时间为10 min,以 0～1、1～2、2～4、4～6、6～8 和 8～10 min为时间间隔,分别收集上述各时间内的精矿产品及最终尾矿产品,随后单独过滤、烘干、称重,并计算个别及累计浮选回收率。

采用6种浮选动力学模型研究不同磨矿时间下磨矿方式对闪锌矿和黄铁矿浮选行为的影响,所用模型见表3[8]。使用1stOpt软件,基于Levenberg-Marquardt(LM)和Universal-Global-Optimization(UGO)算法,对各模型中参数的最佳初始值进行拟合,然后将初始值代入Origin软件,进行拟合、绘图。

表3 本研究所用6种浮选动力学模型Table 3 Six kinds of flotation kinetic models used in this investigation

2 试验结果与讨论

2.1 磨矿时间对产品粒度组成的影响

不同磨矿时间下闪锌矿、黄铁矿的干磨及湿磨产品各粒级的产率分别见表4、表5。

表4 不同磨矿时间下闪锌矿干磨和湿磨产品各粒级的产率Table 4 Particle size fractions of dry and wet grinding products of sphalerite as a function of grinding time %

由于闪锌矿较黄铁矿的硬度更低(闪锌矿莫氏硬度3.5～4,黄铁矿莫氏硬度6～6.5),研磨至相同的粒度(以-0.074 mm计),黄铁矿所需的时间远远超过闪锌矿,这与表4和表5所得结论一致。此外,从表4和表5还可以看到,在现有的配球比下,不管是干磨还是湿磨,-0.015mm微细粒级的产率均最高,-0.074+0.015 mm中等粒级的产率则相对较低。随着磨矿时间的增加,所有产品的-0.015 mm微细粒级的产率均逐渐增加。相对而言,2种矿物干磨产品的粒度较湿磨更粗,闪锌矿在磨矿时间为1.5 min时,干磨和湿磨-0.074 mm的产率分别为73.29%和91.78%;而黄铁矿在磨矿时间为4.0 min时,干磨和湿磨-0.074 mm的产率分别为79.11%和90.58%。随着磨矿时间的增加,不同磨矿方式下粒度组成的区别逐渐减小,闪锌矿在磨矿时间为3.0 min时,干磨和湿磨-0.074 mm的产率分别为96.57%和98.68%;而黄铁矿在磨矿5.5 min时,干磨和湿磨-0.074 mm的产率分别为91.30%和98.05%。

表5 不同磨矿时间下黄铁矿干磨和湿磨产品各粒级的产率Table 5 Particle size fractions of dry and wet grinding products of pyrite as a function of grinding time%

2.2 浮选动力学

2.2.1 磨矿方式对闪锌矿浮选动力学的影响

不同干磨时间下闪锌矿的浮选动力学拟合结果如图1所示,6种动力学模型拟合所得的参数见表6。

图1 6种动力学模型拟合闪锌矿在不同干磨时间下的累计回收率Fig.1 Six kinetic models fitted to the cumulative recovery of sphalerite under different dry grinding time

表6 6种动力学模型拟合闪锌矿在不同干磨时间下累计回收率的参数Table 6 Parameters obtained from six kinetic models fitted to the sphalerite cumulative recovery under different dry grinding time

由图1和表6可知,所有模型对试验数据的拟合度R2均大于0.98,说明6种浮选动力学模型均表现出较好的拟合效果。所有干磨时间下,模型6的R2值均最高,仅从拟合度角度看,模型6的拟合效果最佳。然而,在磨矿2 min后,模型3至模型6的ε∞值均大于100%,超出了浮选理论最大回收率,说明模型3至模型6对当前条件的普适性较差。从普适性角度看,模型1的拟合效果最佳,拟合曲线接近实际浮选试验数据。

随着干磨时间的增加,ε∞值呈先增加后降低趋势,磨矿时间较短(1.5 min)时,闪锌矿的ε∞值最小,这主要归因于干磨产品中含有较多的粗颗粒。结合表4可知,干磨1.5 min后,闪锌矿产品中+0.074mm粒级达到26.71%,过粗的颗粒易于从气泡表面脱附,并导致闪锌矿较低的浮选回收率。而当干磨时间达到3 min时,闪锌矿的ε∞值又逐渐降低,这主要是干磨时间过长,极细粒级增加,微细颗粒因其较小的尺寸而导致与气泡较低的碰撞概率,这降低了矿物的浮选回收率[9]。

一般认为,粒度与浮选速率呈正比,粒度越细,浮选速率越小。然而,除模型3外,所有模型拟合所得k值均随干磨时间的增加呈先降低后升高趋势,这与前人的研究不同。本研究中,在磨矿2.5 min后获得了最大累计回收率58.33%,较低的回收率表明部分闪锌矿被铁质污染物覆盖或表面被氧化,这降低了捕收剂在矿物表面的吸附密度,并阻碍了矿物颗粒在气泡表面的粘附[10]。而表面未被污染的闪锌矿在黄原酸体系下具有良好的天然可浮性,在超声清洗后,无论何种粒级的闪锌矿,均表现出良好的浮选表现。因此,可以认为磨矿后新暴露的表面更多,这促进了捕收剂的吸附,并表现出更高的浮选速率。

不同湿磨时间下闪锌矿的浮选动力学拟合结果如图2所示,6种动力学模型拟合所得的参数见表7。

图2 6种动力学模型拟合闪锌矿在不同湿磨时间下的累计回收率Fig.2 Six kinetic models fitted to the cumulative recovery of sphalerite under different wet grinding time

由图2和表7可知,所有模型对试验数据的拟合度R2均大于0.99,说明所有模型均表现出较好的拟合效果。与干磨一致,模型6的R2值均最高,但普适性较差,而模型1普适性最佳,但R2值相对较低。

表7 6种动力学模型拟合闪锌矿在不同湿磨时间下累计回收率的参数Table 7 Parameters obtained from six kinetic models fitted to the sphalerite cumulative recovery under different wet grinding time

随着湿磨时间的增加,ε∞值呈逐渐降低趋势,说明湿磨环境下,过多细粒级不利于闪锌矿的浮选。在磨矿1.5 min时,湿磨的ε∞值较干磨更高,但浮选速率k值则更低,因此,湿磨和干磨在浮选10min后的累计回收率相差不大。继续增加磨矿时间,湿磨的ε∞值较干磨均更低,一方面,湿磨更细的粒度组成导致闪锌矿颗粒在气泡表面上更低的粘附概率;另一方面,这可能归因于干磨颗粒表面更高的表面粗糙度,进而有利于浮选药剂的吸附。湿磨的k值近乎与磨矿时间呈正比,这与更多的新暴露表面有关。不管磨矿时间如何,湿磨后闪锌矿的k值均比干磨更低,由于湿磨更有利于磨矿介质Fe3+的释放,这些Fe3+会以氢氧化物形式吸附在闪锌矿表面,阻碍其与浮选药剂的吸附及在气泡表面上的粘附,并导致更低的浮选速率及回收率。

2.2.2 磨矿方式对黄铁矿浮选动力学的影响

不同干磨时间下黄铁矿的浮选动力学拟合结果如图3所示,6种动力学模型拟合所得的参数见表8。

图3 6种动力学模型拟合黄铁矿在不同干磨时间下的累计回收率Fig.3 Six kinetic models fitted to the cumulative recovery of pyrite under different dry grinding time

表8 6种动力学模型拟合黄铁矿在不同干磨时间下累计回收率的参数Table 8 Parameters obtained from six kinetic models fitted to the pyrite cumulative recovery under different dry grinding time

由图3和表8可知,6种模型对试验数据的拟合 度R2均大于0.99,说明所有模型均表现出较好的拟合效果。与闪锌矿一致,模型6的R2值最高,但普适性较差,而模型1普适性最佳,但R2值相对较低。

黄铁矿的ε∞值随干磨时间的增加呈先增加后降低趋势,磨矿时间较短时,部分粗粒黄铁矿无法被捕获进入精矿产品中;而当磨矿时间较长时,过多细颗粒也不利于黄铁矿的回收。相较于闪锌矿,干磨环境下黄铁矿的回收率更低,这与黄铁矿更高的氧化速率有关。此外,与闪锌矿一致,干磨环境下黄铁矿的浮选速率常数k值随磨矿时间的增加呈先降低后升高趋势,细颗粒更高的浮选速率与新生成的黄铁矿颗粒表面更多有关,该部分颗粒未被深度氧化及表面污染,并较快粘附在气泡表面进入精矿产品中。然而,总体而言,更细颗粒不利于黄铁矿的浮选,并导致较低的浮选回收率。

不同湿磨时间下黄铁矿的浮选动力学拟合结果如图4所示,6种动力学模型拟合所得的参数见表9。

图4 6种动力学模型拟合黄铁矿在不同湿磨时间下的累计回收率Fig.4 Six kinetic models fitted to the cumulative recovery of pyrite under different wet grinding time

表9 6种动力学模型拟合黄铁矿在不同湿磨时间下累计回收率的参数Table 9 Parameters obtained from six kinetic models fitted to the pyrite cumulative recovery under different wet grinding time

由图4和表9可知,6种模型对试验数据的拟合度R2均大于0.98,说明所有模型均表现出较好的拟合效果。除磨矿5.0 min外,其他所有磨矿时间下模型6的R2值最高,但普适性较差,而模型1普适性最佳,但R2值相对较低。

与干磨一致,黄铁矿的ε∞值随湿磨时间的增加呈先增加后降低趋势,极粗极细颗粒均不利于黄铁矿的回收。与闪锌矿相比,干磨和湿磨后的黄铁矿ε∞值均更低。此外,长时间磨矿后黄铁矿新暴露表面更多,这些颗粒更利于黄铁矿的快速富集,并促使其更高的浮选速率。然而,与闪锌矿不同的是,湿磨环境下黄铁矿的浮选速率常数k值更高,这或许与其磨矿细度更细有关,并因此导致更多新生成的表面。

综上可知,不同磨矿方式对闪锌矿和黄铁矿浮选的影响较大。相比于干磨,相同磨矿时间时湿磨产品粒度更细,并生成更多的新生表面,促进黄铁矿的浮选速率;此外,湿磨有利于磨矿介质中Fe3+释放,并以氢氧化物形式吸附在闪锌矿表面,降低其浮选速率和最终产品回收率,在实际生产过程中,可根据实际需求选择适宜的磨矿方式。无论是闪锌矿还是黄铁矿,磨矿时间均不宜过长,粒度过细不利于药剂在矿物表面的吸附,影响浮选指标。

3 结 论

(1)所有磨矿方式下-0.015 mm微细粒级的产率最高,其次为+0.074 mm粗粒级,湿磨产品较干磨粒度更细,黄铁矿的硬度更高,研磨至相同粒度所需时间更长。

(2)所有动力学模型对闪锌矿和黄铁矿累计回收率的数据拟合均较好,其中模型6的拟合度最高,但普适性最差,而模型1的拟合度最低,但普适性最佳。

(3)过粗过细颗粒的存在均不利于闪锌矿和黄铁矿的浮选回收,黄铁矿的氧化速率更快,并导致其ε∞值较闪锌矿更低。而湿磨的ε∞值较干磨更低,这与干磨更粗的粒度组成及更高的颗粒表面粗糙度有关。

(4)更长的磨矿时间可以暴露出更多的新生矿物表面,这有利于闪锌矿和黄铁矿的快速富集及更高的浮选速率常数k值。湿磨促进了磨矿介质Fe3+的释放,并以氢氧化物形式吸附在闪锌矿表面,导致其更低的浮选速率和回收率;而湿磨后黄铁矿的粒度更细,并产生大量新生成的颗粒,进而促进了黄铁矿相对快速的浮选及更高的浮选速率。