四川某尾砂充填材料物理性能及其重金属稳定性研究

候普尧 傅开彬 查 威 廖 飞 邓全淋

(1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川 绵阳 621010;2.四川里伍铜业股份有限公司,四川 九龙 616200)

尾砂是矿山生产过程中产生的固体废弃物,通常堆存在尾矿库中,不仅占用土地、污染环境且存在极大的安全隐患[1]。膏体充填作为尾砂利用的有效途径之一,对消除采空区安全隐患、保障矿区的安全生产有重要意义[2]。但尾砂中存在一定量的重金属离子,在矿井水的长期淋溶和浸泡作用下,重金属的溶出会对矿山环境及人体健康产生危害。因此,针对尾砂充填材料的毒理学特性研究尤为重要。此外,采空区不同位置对于充填体强度等物理性能的要求存在差异,有必要建立充填材料物理性能的预测模型,进而获得最佳的充填效果,实现经济效益最大化。

目前,关于充填体预测模型已有不少研究。付自国等[3]依据试验数据拟合建立了三变量强度公式,可预测矿山充填体的强度;侯永强等[4]基于响应面法研究了质量浓度、水泥掺量及棒磨砂占比对充填体早期强度影响,建立了各养护期抗压强度回归模型,为充填设计提供帮助。而针对于尾砂粒径与灰砂比预测抗压强度与流动度的模型鲜有研究。同时,研究表明水泥对于重金属固化具有较好的效果。李克亮[5]探究了碱激发水泥对重金属和放射性金属的固化,固化率达到99.97%;徐建中等[6]研究表明地聚合物水泥对多种重金属离子具有很好的固化效果;查甫生等[7]使用水泥固化污染土,结果表明,随着固化剂用量和养护时间的增加,固化土壤中的重金属浸出率逐渐降低。以上研究表明水泥作为胶凝材料可以有效解决重金属溶出造成的环境安全风险。

本研究以四川某矿山尾砂为主要原料,普通水泥为胶凝材料,探究尾砂粒度和灰砂比对试件抗压强度、流动度的影响,并通过Excel和SPSS软件对数据进行多元线性拟合,以获得充填体强度预测模型;同时对28 d养护龄期下充填体的浸出毒性进行测试。最后,通过XRD、SEM、FTIR等分析手段阐释充填材料强度差异原因及重金属固化机理。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

本试验所用尾砂取自四川甘孜州某选矿厂,所用水泥为P·I 42.5水泥,所用水均为实验室普通自来水。

经XRF分析,尾砂主要化学成分为 SiO2、CaO、Fe2O3、MgO和Al2O3,其中具有潜在环境安全风险的元素有 Mg、Fe、Al、Mn、Ni、Pb、Cu、Zn。 尾砂经 150 μm筛筛分得到尾砂A(+150μm)、尾砂 B(-150 μm),尾砂A、尾砂B、全尾砂及水泥的粒度分布曲线和特征粒径分别见图1和表1,水泥基本性质见表2。

表1 试验原料特征粒径Table 1 Characteristic particle size of the raw materials in tests

表2 P·I 42.5水泥基本性质Table 2 Basic performance of P·I 42.5 cement

图1 试验原料粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of the raw materials in tests

1.2 配合比设计

经过前期预试验研究发现,在质量浓度为68%时,充填膏体具有较好的流动性和泌水率。因此,在质量浓度为68%时,以不同特征粒径的尾砂为研究对象,分别配以1∶4、1∶6和1∶8的灰砂比设计全因子试验,配合比设计如表3所示。

表3 配合比设计Table 3 Design of mix proportion

1.3 试样制备及性能检测

按表3所示配合比进行试样制备并进行相关性能检测,具体流程如图2所示。

图2 试样制备及性能检测Fig.2 Preparation and performance tests of the samples

1.3.1 流动度、凝结时间及抗压强度测试

按照方案设计制备充填砂浆,根据《水泥砂浆流动度实验标准》(GB/T 2419—2005),使用流动度测定仪(NLD-3型,无锡建工)测定砂浆流动度。测试前需将流动度测定仪平台、试样模具和捣棒等擦洗干净,膏体分2次装入模具,每层画十字分散砂浆并用捣棒捣压,抬起模具后待流动度测定仪器跳动25次后记录扩散直径。

根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》(GB/T 1346—2011),使用维卡仪(BM-886,无锡实验器材有限公司)测试砂浆的凝结时间。依据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016)测试砂浆的泌水率。

依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GBT 17671—1999),将砂浆倒入40 mm×40 mm×40 mm的三联塑膜中振实、抹平,脱模后放入标准养护箱(温度20℃,湿度 90%),3、7、28 d后使用微机电子控制万能试验机(CM5504,上海捷沪仪器仪表有限公司)测试抗压强度,3个平行样为一组得出平均强度。

1.3.2 浸出毒性试验

抗压强度测试后破碎样品用于浸出毒性试验。因充填体需要长时间存在于矿山中,因此主要探究28 d养护时间充填体浸出毒性情况。本试验依据文献[8]中硫酸硝酸法,称取150～200 g试样置于2 L提取瓶内,按照固液比10∶1加入浸提剂,将提取瓶安装在翻转式振荡装置中,以30 r/min的转速振荡18 h,振荡结束后经抽滤装置过滤,期间使用稀硝酸淋洗,过滤定容后置于4℃的冰箱内保存,溶液中毒性离子浓度使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICPOES)进行测定。

1.3.3 机理分析试验

采用Leica Cambridge Ltd公司生产的LEO440型扫描电子显微镜观察样品微观形貌;通过美国PE仪器公司生产的Spectrum One测试样品的红外光谱;利用Rigaku(日本理学)公司生产的X射线光电子能谱仪进行样品的物相分析。

2 试验结果与讨论

2.1 粒径和灰砂比对充填材料流动度及抗压强度的影响

一般认为影响充填效果的2个主要因素为充填材料的强度和输送性能。表4为不同粒径和灰砂比条件下充填试样3、7、28 d的抗压强度与流动度,其中尾砂的粒径大小以d50计。

由表4可知:①灰砂比一定时,充填材料的流动度随着尾砂粒径的增大先升高后降低。这是因为尾砂粒径变大,比表面积减小,吸附在尾砂表面的水减小,导致砂浆中自由水增加,从而充填材料的流动度升高;继续增大尾砂粒径,大尺寸片状等不规则的矿物占比过大,矿浆流动时片状矿物阻碍颗粒状矿物流动,因此浆体流动性变差。②尾砂粒径一定时,充填材料的流动度随着灰砂比的增大逐渐降低。这是因为水泥粒径较小而比表面积大,导致其表面易吸附大量水分,且水泥水化过程需要大量水分,所以增加水泥用量导致体系自由水降低,从而降低流动度。当灰砂比为1∶8、尾砂d50=217.31μm时,砂浆流动度最大,达230 mm。

表4 不同粒径和灰砂比下充填材料的流动度和抗压强度Table 4 Fluidity and compressive strength of filling materials with different particle size and ratio of cement to sand

由表4还可知:随着尾砂粒径、灰砂比和养护时间的增加,充填材料的抗压强度增大。灰砂比为1∶4时,尾砂B充填材料抗压强度28 d较3 d抗压强度增加约419%;灰砂比为1∶4时,尾砂A较尾砂B,d50增加了235.88μm,7 d抗压强度增加约119%。全尾砂灰砂比由1∶8增加至1∶4时,3 d抗压强度增加约26%。可以看出:在灰砂比1∶4至1∶8和尾砂d50为116.26至352.145μm范围内,养护时间与粒径对抗压强度影响较大,实际应用中可以优先筛选粒径获得所需强度。

为研究抗压强度和流动度随d50大小和灰砂比的变化规律及趋势,采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)和Excel软件对试验实测数据进行分析。充填材料的回归方程最优拟合结果如公式(1)～(4)所示。

式中:Z3c、Z7c、Z28c分别表示3、7 和28 d的抗压强度,MPa;Zf表示流动度,mm;x、y分别表示d50(μm)和灰砂比。

回归模型(1)～(3)的 R2分别为0.975、0.971、0.903,调整后 R2分别为 0.967、0.923、0.871。 (4)的R2为0.992,R2与1越接近说明其拟合程度越高,本回归模型中拟合程度良好。

使用origin软件将所得回归模型构建可视化模型(图3),图中x轴为d50,y轴为灰砂比,图3(a)、(b)及(c)中z轴为抗压强度,图(d)中z轴为流动度,(a)～(d)中球体代表实测值,曲面为公式拟合预测曲面。从图中可以看出实际值与预测值较相符,其中3 d抗压强度预测值与实际值吻合程度比7 d与28 d的抗压强度吻合度高,流动度的吻合度最好。公式可以根据尾砂粒径和灰砂比预测强度及流动性能,为该矿山充填设计提供帮助。

图3 粒径和灰砂比对充填材料关键性能影响的回归模型Fig.3 Regression model about influence of particle size and ratio of cement to sand on critical nature of filling material

2.2 尾矿充填材料基本物理性质

充填材料的基本物理性能测试结果如表5所示。

由表5可知,尾砂B试样较尾砂A试样与全尾砂试样凝结时间缩短,其原因为尾砂B粒度较小,比表面积较大,相同体积下吸水量增多,充填试样中自由水减少,浆体黏稠度升高,导致充填材料凝结时间缩短[8-10]。泌水率小于5%时充填材料有较好的流动性且不离析[11],仅尾砂B试样的泌水率满足要求,尾砂A试样与全尾砂试样充填材料可通过添加少量减水剂降低其泌水率。9组试验线性收缩率均满足《全尾砂膏体充填技术规范》(GB/T 39489—2020)要求。9种试样均满足矿山充填要求,可根据矿山不同位置强度要求与经济考量选取适宜条件。

表5 充填材料基本物理性能测试结果Table 5 Test results of basic physic properties of filling material

2.3 重金属稳定分析

表6为尾砂及其制备的充填材料毒性浸出结果。

表6 尾砂及充填材料重金属浸出情况Table 6 Leaching condition of various heavy metals from tailings and filling material mg/L

根据XRF分析结果对具有环境安全风险的元素进行测定,仅发现Mn、Mg、Ni和 Fe浸出,依据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)该尾砂不属于危险废物,但重金属的富集会造成地下水的污染,因此对这些元素进行固化具有实际意义。

从表6可以看出,粒径越小的尾砂更易溶出重金属,这与比表面积较大、与浸提剂接触面积大有关。经过水泥固化后,9种充填材料均未检测出Mn、Mg、Ni、Fe这4种元素,重金属浸出毒性满足地下水Ⅲ类水质要求。说明水泥固化重金属效果较好,分析固化机理为:水化产物C—S—H凝胶通过本身具有的蜂窝状结构及其负电性吸附锰离子、铁离子和镁离子并发生金属离子置换;同时碱性体系下水化生成氢氧化物沉淀,镍离子可与钙矾石中的重金属离子发生置换,从而达到固化效果[12-13]。

2.4 充填材料物相及其微观形貌

图4为灰砂比1∶6时,养护7 d后,尾砂 A、尾砂B及全尾砂所制备充填材料的XRD分析结果。图5为灰砂比1∶6时,养护7 d后,尾砂A、尾砂B及全尾砂所制备充填材料的SEM图。

图4 充填材料XRD图谱Fig.4 XRD patterns of filling material

图5 充填材料SEM图Fig.5 SEM images of filling material

由图4可知,尾砂A与全尾砂充填材料中出现水化产物钙矾石(Aft)与水化硅酸钙(C—S—H)特征峰,并检测出有Ca(OH)2生成。尾砂B中水化产物峰形较不明显且未检测出Ca(OH)2,说明尾砂B充填材料水化程度较弱。

由图5(a)～(c)可知,水化产物主要含有针棒状钙矾石(Aft)和蜂窝或团簇状水化硅酸钙(C—S—H)等。通过对比(a)～(c)发现尾砂A与全尾砂充填材料水化产物多于尾砂B。尾砂A中大量针棒状钙矾石相互搭接形成紧密结构,且有大量水化硅酸钙附着包裹在矿物表面。全尾砂中钙矾石较尾砂A少,这也是其强度不如尾砂A充填体的原因,水化硅酸钙产生量较尾砂A相似,附着在尾砂颗粒上,其蜂窝状结构增加了颗粒的致密性,增加其抗压强度。尾砂B中钙矾石和水化硅酸钙明显少于其余2种尾砂充填体,导致其抗压强度最低。结合图5(d)～(f)可知:(d)中钙矾石在尾砂颗粒空隙中相互搭接,使得尾砂颗粒紧密的连接,减少了充填体的缝隙,推测紧密的结构可以减少矿井水等酸性水体透过空隙对毒性重金属的溶出;(e)中颗粒表面存在大量蜂窝状的水化硅酸钙,众多的孔洞结构可以对重金属产生吸附作用;(f)中大量的水化产物包裹尾砂颗粒表面,形成致密的包裹层,阻止了重金属的溶出。除此以外普通水泥水化致使体系形成碱性环境,促使重金属离子形成沉淀[14],水化硅酸钙和钙矾石呈现负电性且与重金属离子发生替换,进而固化重金属[15]。

2.5 FTIR分析

图6为灰砂比1∶6时,养护7 d后3种尾砂充填材料的FTIR图谱。

图6 充填材料的FTIR图Fig.6 FTIR images of filling material

由图6可知,3 422、3 629 cm-1附近为羟基的不对称伸缩振动,与水化产物Ca(OH)2或者钙矾石有关,且尾砂A与全尾砂波数较高,说明二者水化产物Ca(OH)2或钙矾石较多,这也与XRD、SEM结果一致。1 641 cm-1附近为羟基的弯曲振动,与水化产物C—S—H凝胶有关。 520、994、1 092 cm-1附近为Si—O键吸收带,其变化由水化产物C—S—H凝胶中Si—O键引起,谱带逐渐变窄是因为硅酸盐阴离子不断聚合[16],这也是致使尾砂A与全尾砂强度较高的原因,3 926、2 848 cm-1附近的峰为C—H的伸缩振动峰,1 421 cm-1附近的峰为CO32-的非对称伸缩振动。 663、693 cm-1附近的谱带属于C—O键的平面外弯曲,而在873 cm-1附近的谱带为Ca—O键振动峰,与水化产物钙凡石有关。

3 结 论

(1)抗压强度与粒径的大小和灰砂比呈正相关,一定范围内灰砂比不变时,可通过筛选合适粒级尾砂在较低水泥掺量下获得所需抗压强度。灰砂比不变时流动度随着粒径的增大先升高后降低,尾砂粒径不变时流动度随着灰砂比的增加而降低,实际尾砂充填工程可适当除去大粒径不规则片状矿物以获得较好的流动度。该矿山尾砂充填体物理性质基本满足充填要求,可以作为充填骨料进行资源化利用。

(2)3、7、28 d的抗压强度及充填浆体流动度与中值粒径和灰砂比回归方程拟合较好,调整后R2分别为 0.967、0.923、0.871、0.992,可以为充填工程设计提供计算。

(3)水泥对尾砂中重金属固化效果较好,养护28 d后浸出液中未检测到重金属离子,结合他人研究得出水化产物与重金属离子相互作用,通过沉淀、静电吸附、离子置换作用等,将重金属离子滞固在充填材料中。