镀银层结晶粗糙及厚度不均匀原因和改进

张云飞，沈国文，易松林

(贵州振华群英电器有限公司(国营第八九一厂)，贵州 贵阳 550024)

0 引言

镀银层具有良好的导电性，导热性；焊接性能和接触强度良好，在电子、通讯、仪器仪表等方面均得到广泛的应用[1]。最早的镀银工艺为氰化镀银，因氰化物对银离子具有很强的络合能力，通过氰化镀银可得到镀层结晶细腻、焊接性能良好的银镀层[2]，但氰化镀银对环境造成严重污染，增加了污水处理的费用，因此无氰镀银工艺发展迅速，目前主要的无氰镀银体系主要有硫代硫酸盐镀银[3]、烟酸镀银[4]、丁酰亚胺体系镀银[5]和磺基水杨酸镀银[6]。但无氰镀银镀液不稳定、镀液成分变化大，易产生镀层厚度不均匀、镀层粗糙问题，造成带零件尺寸超差、外观差异大，影响零件的使用。

针对无氰电镀银在铜基体(TU1)上的镀银层出现厚度不均匀(5.24～18.25 μm)、镀层经后处理后(成膜→去膜→浸亮)结晶粗糙、镀层偏白和镀层厚度不均匀问题进行了分析(图1和图2)，并提出了改进方法，提升了镀层厚度一致性和批次间外观一致性。

1 零件电镀过程

图1 镀银层偏白

图2 镀银层结晶粗糙

镀银体系使用无氰镀银，含硫衍生物作为络合剂，主盐为硝酸银，银离子含量为16～19 g/L，槽液含量160 L，基体材料为TU1，电镀银工艺流程为：

除油→除氧化皮→强酸洗→电解除油→活化→预镀银→镀银→成膜→去膜→浸亮→钝化。

2 原因分析及改进措施

2.1 原因分析

使用鱼骨图对镀银层结晶粗糙及厚度不均匀的所有影响因子进行分析(图3)，筛选出造成镀银层结晶粗糙及厚度不均匀的末端因子，以下进行逐条分析，以确定主要影响因素。

2.1.1 输出电流不稳定

根据双电层理论，当电流密度偏小时，金属离子成核速度很低，只有少晶体得以长大，故镀层结晶粗糙，电流密度超过允许电流密度的上限时，由于阴极附件放电金属离子匮乏，离子优先在“凸点”沉积，出现结瘤或树枝结晶，同时镀层厚度不均匀[7-8]，通过排查电镀过程，电流密度为0.4 A/dm2，符合电镀工艺要求，故电流密度不稳定不是镀银结晶粗糙、厚度不均匀的主要原因。

图3 鱼骨图分析

2.1.2 阳极板不纯

银阳极板不纯时，在电镀过程中杂质会在阳极板表面形成黑膜，在阳极溶解的过程中剥落或散落而进入槽液内，杂质离子会和银离子一起沉积在基体表面，引起镀层粗糙结晶粗糙，且黑膜会钝化阳极板，导致镀液阳离子含量降低，严重影响镀层质量[9]。经化验银阳极板成分，银含量为99.999%，符合国标要求，故阳极板不纯可排除。

2.1.3 基体材料粗糙度

基体材料粗糙度大时，导致金属离子优先在基体的凸点放电，金属离子在凹点的沉积速度不足，导致镀层结晶粗糙、镀层厚度不均匀。测试待镀零件表面粗糙度，得出基体粗糙度范围在0.8～1.6 μm，故基体材料粗糙度大可以排除。

2.1.4 温度偏高

镀液温度偏高时，会加速阴极反应速度和银离子的扩散速度，因此银离子的沉积速度加快，降低了阴极极化度，导致镀层结晶粗糙，经排查电镀液问题，电镀液温度为40 ℃，同时降低温度至30 ℃，结晶粗糙问题未得到改善，故排除镀液温度偏高。

2.1.5 银离子含量偏高

金属离子在溶液中会以简单水合离子的状态存在，络合物电镀液在镀液中，金属离子已络合离子的状态存在，根据电镀原理，在外加电场的作用下，金属离子会做定向移动，首先离子会进入扩散层，当在电场的作用下由扩散双层进入双电层[10]，离子会在电场强度的作用下脱去配体，在此位置上金属离子放电变成金属原子，金属原子向晶格嵌入形成镀层，一般来说配体与金属离子有较强的吸附力，当金属离子量超过配体的量时，金属离子以水合离子的状态存在，这使得需要较小的电场力水合离子就可以完成放电变成金属原子，进而形成结晶粗糙的镀层，同时降低镀层的整平性。经化学分析法(盐酸沉淀银离子，硝酸溶解，硫氰酸钠标准液滴定)化验电镀液银离子含量，发现银离子含量在合格范围内。

经过一系列排查未发现问题所在，但查询近期硝酸银添加量，发现一周内添加1 kg硝酸银，通过计算后发现硝酸银添加量与理论银离子消耗量存在很大差异，故送样进行X-射线荧光光谱法(仲裁法)分析银离子含量，发现银离子含量与化学分析法得出的结果存在较大差异，如表1所示。经分析发现，因该体系无氰镀银工艺，所含络合剂成分较多，化学分析法分析银离子浓度时，使用盐酸无法使银离子完全沉淀出来，导致银离子测量值与实际出现较大偏差。因此可得出银离子含量偏高，且使用化学分析法无法准确分析出银离子含量，为镀层结晶粗糙，厚度偏厚的主要原因。

表1 硝酸银含量测量差异

3 改进措施

通过分析，明确银离子含量偏高，且化学方法无法准确分析该镀银体系银离子含量，引起镀层不良，因此改进措施从稀释电镀液和改进银离子分析化验方法两方面进行。

3.1 镀液稀释

根据现有镀液体积和硝酸银含量计算添加纯水量为147 L，同时补加络合剂5 L，然后选用TU1铜进行试镀，结果如图3所示，结果可知经稀释后的镀银层呈有光泽的金属色，扫描电镜分析，镀层结晶细腻(图4)。使用X射线测厚仪测试镀层厚度(按5～10 μm控制)，结果如表2所示，结果可知，镀银层厚度的均匀性大幅度提高。

3.2 银离子测试方法改进

经过测试及对比，使用X-射线测厚仪分析附件测试该体系银离子含量与X-射线荧光分析(仲裁法)结果差异较小，如表3所示。因此通过采购电镀液分析附件，如图5所示，并纳入公司日常镀液检测规定中，解决了银离子含量过高引起的镀层不良问题。

图3 稀释镀层外观

图4 稀释后镀层扫描电镜分析

表2 镀层厚度测试

表3 电镀液分析附件测试镀液银离子含量

图5 电镀液分析附件

4 结语

相较于氰化镀银工艺，目前无氰镀银工艺存在镀液不稳定、维护费用高、镀银层抗变色能力不足等问题，因此需加快研究步伐，积极投入资金进行研究无氰镀银工艺，开发出绿色环保的镀银工艺，推动电镀行业的绿色发展。