Sm掺杂SrTiO3 陶瓷的高介电常数和超低介电损耗性能研究*

李晨琳，黄 楚，刘 康，袁 志，刘来君

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院,桂林 541000;2.桂林航天工业学院 能源与建筑环境学院,桂林 541004)

陶瓷材料经历了近百年的发展,学者们对先进陶瓷材料的研究愈发的成熟,推动了社会的发展[1-2],先进陶瓷材料可以分为两部分:结构陶瓷和功能陶瓷。其中,功能陶瓷可用于现代社会的信息和能源等方面。随着电子产品的飞速发展与席卷全球的高速流通现状,人们的生活越来越智能与便捷[3-5]。而巨介电材料及其进一步的改进和改进以实现增强的CP性能,以用于现代电子,传感器,能量存储和多功能设备中的有前途的应用引起了广泛的关注。基于这些原因,众多的科研工作者加大了对巨介电陶瓷的研究深度。目前电介质材料的热门研究方向为微型化、集成化的电子元器件,对同时具有高介电常数及低损耗,在较宽的温度、频率范围内依赖性小以及高击穿场强的巨介电材料的研究提出了更高的要求[6]。

根据前人的研究经验,文中拟通过采用Sm掺杂钛酸锶(SST) ,并在N2中退火,获得与温度、频率无关的巨大介电常数和低介电损耗,并通过XRD,XPS,阻抗谱分析陶瓷样品巨介电的产生机制及热激活行为,以期为通过缺陷工程系统开发新型高性能 CP 材料寻求新的可行途径。

1 实验材料及方法

文中采用传统固相合成法,通过Sm掺杂主晶相粉体SrTiO3制备了Sr1-3x/2SmxTiO3(x为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 介电陶瓷。

具体制备陶瓷工艺如下:选用分析纯及以上纯度的钛酸盐和三价稀土离子氧化物以及二氧化钛粉末为原料,即SrCO3(>99.99)、Sm2O3(>99.99%)、TiO2(>99.99%)。按照计算化学配比进行称料,将称取的样品倒入球磨罐内,并加入酒精作为球磨介质,球磨8 h使粉料混合均匀。将球磨后的样品倒入干净的玻璃皿中,放入120 ℃ 烘箱内烘干10 h,得到制备的陶瓷粉末。用模具将粉末压成柱状以便预烧均匀,在马弗炉内进行预烧,其中预烧温度为1 150 ℃,保温时间为3 h。将煅烧后的柱子倒入玛瑙研钵中磨细后,进行二次球磨并再次干燥以获得均匀的粉末。在均匀粉末中加入5% 质量浓度的PVA(聚乙烯醇) 进行造粒,获得可通过60目而不通过120目筛子的颗粒进行压片,剩余的粉末用作埋烧。将造粒完成后的样品颗粒倒入直径为8 mm的模具,用压片机在40 MPa下压成直径约为8 mm、厚度约0.8 mm圆片坯体;将坯体放入马弗炉中,以升温速率1.5 ℃·min-1至550 ℃且保温6 h,以排出加入的PVA胶粘剂。排完胶后,将圆形坯体放入小坩埚中,用粉末完全覆盖坯体,在马弗炉中进行烧结,其中烧结温度为1 450 ℃,保温时间为3 h。将埋烧后的陶瓷样品放入气氛管式炉中通入N2气氛在温度1 200 ℃,气流量100 mL·min-1下进行退火处理。

将氮气气氛退火后的陶瓷样品研磨成粉末,通过X′Pert PRO粉末X射线衍射仪(XRD) 进行物相分析。利用 X 射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific,USA) 研究陶瓷样品中元素的化学价态。对陶瓷样品进行抛光,放入马弗炉中在1 450 ℃,保温时间为30 min条件下进行热腐蚀,通过日立S-4800扫描电子显微镜(SEM) 观察陶瓷微观形貌,并进行元素分布分析。将退火后的陶瓷样品抛光并在两面被上银电极用以测试介电性能和阻抗性能。

2 结果与分析

2.1 材料的物相分析

图1(a) 为Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷样品掺杂不同含量的Sm(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 测得的XRD扫描图谱,通过与SrTiO3标准卡片(JCPDS 79-0176) 对比,所有陶瓷样品均匹配良好,没有明显的杂峰出现,表明所制得的陶瓷样品均属立方钙钛矿结构,并且没有出现第二相。图1(b)为放大后的(111) 处衍射峰,从图中可以看出,随着Sm掺杂量的增加,(111) 衍射峰有明显的规律:向高角度偏移。这是由于小离子半径的Sm3+(1.24Å,CN=12) 取代了大离子半径的Sr2+(1.44Å,CN=12),导致晶格参数减小,表明获得了小的晶胞体积[15-17]。

图1 Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷样品的XRD图谱及(111)晶相处放大图谱

2.2 材料的微观形貌分析

众所周知,功能陶瓷性能是否优异与其显微结构有着不可分割的关系。图2(a)～(d)为Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷样品的SEM扫描电镜图。从图2可以看到:所以样品的晶粒分布较为均匀,晶界清晰可见,而且气孔较少。随着Sm掺杂量的增加,晶粒尺寸发生了明显的缩小,且愈发的致密,晶粒是半导体性质的,而晶界是绝缘的,随着晶粒的减小,可以增加陶瓷储存电荷的能力,即介电性能。使用晶粒尺寸计算软件Nano Measurer处理后发现,当Sm的掺杂量x=0.005时,晶粒尺寸最大(约为42.098 μm);当含量为x=0.012 5时,晶粒尺寸最小(约为18.68 μm)。随着掺杂量的增加晶粒尺寸逐渐减小的现象,可能是由于纯相的SrTiO3中的Sr2+离子所在的位置被掺入的Sm3+离子所取代,导致晶胞参数减小,与XRD图谱显示的结果一致[18]。

图2 Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷样品的SEM扫描电镜图

2.3 材料的XPS图谱分析

图3(a)～(d)为Sr1-3x/2SmxTiO3(x=0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷样品的O 1s轨道的XPS光谱图,其中代表氧空位的峰值处于～530.51 eV(x分别为0.005 0,0.010 0),～530.53 eV(x分别为0.007 5,0.012 5)[19-21];图4(a)～(d)为Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷样品的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的XPS光谱图,其中Ti 2p3/2的峰值处于 ～458.15,而Ti 2p3/2的峰值处于～463.83, 表明与Ti4+相关。而图中另外两个峰值(～458.93,～457.71) 的出现也证明了Ti3+的存在[22]。当陶瓷经还原气氛N2退火后陶瓷晶格中的氧离子会以氧气的形式脱离陶瓷,造成氧缺失,从而产生氧空位,且被电离释放电子。被释放后的电子会被附近的Ti4+捕获,导致Ti价态降低,还原成三价Ti3+离子。

图3 Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷样品的O 1s轨道XPS光谱图

具体的缺陷方程为

(1)

(2)

(3)

2.4 材料的介电性能分析

从图5中可以看出,Sm3+掺入SrTiO3明显使得其介电性能得到了显著地提高,不同组分的样品均属于巨介电陶瓷。在1 kHz频率下所有样品的介电常数都大于5×104,而且介电损耗较低(tanδ<0.02)。研究结果发现,随着 Sm 含量的增加,介电常数具有先提高后降低的趋势,这是由于Sm元素在同一烧结温度下,可以得到最佳掺杂含量的性能。在x=0.007 5时达到最大值,后随着Sm3+的增加而降低,在x=0.007 5处获得最高的介电常数值(～91 000,@1 kHz)。

从图5中还可看出,频率的增加对陶瓷样品的介电常数影响很小,且样品的介电损耗也可以在较宽的频率范围内保持相对较低的数值。在102～105Hz的频率范围内,介电损耗可以保持一个相对稳定的状态,但是由于缺陷偶极子的存在[23-25],样品的介电损耗在频率为105Hz处开始明显增大。当掺杂量为x=0.007 5时的陶瓷样品,其介电常数及介电损耗随频率的增大而发生的变化最为稳定。当x=0.012 5时,随着频率增大,电导和极化过程中带质点(空穴或缺陷)移动,将它在电场中吸收的能量部分地分散,使施加的能量转变为分子热振动,导致介电常数急剧降低。并且从图中还可以观察到,掺杂量x=0.01的样品在室温下1 kHz的介电常数为78 000,介电损耗为0.01,是所有样品中性能最优的陶瓷样品。

不同含量的Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷样品的介电常数,介电损耗与温度的相关性如图6(a)～(d) 所示,图中分别列举了在100 Hz,1 kHz,10 kHz,100 kHz,1 MHz频率下的温谱图。文中发现,四组样品的介电常数随着温度变化的趋势一致,即随着温度的升高,介电常数均有下降的趋势,且下降趋势较为明显;而样品的介电损耗随着温度的变化呈现较为稳定的变化趋势(除100 Hz以外),在-55～220 ℃温度范围内样品基本保持低的损耗(<0.05),表明对温度的依赖性较小。并且四组陶瓷样品的介电损耗在1 kHz,10 kHz下具有较为优异的温度稳定性。通过这四种掺杂量的对比,发现在x=0.01时,在低于10 kHz频率范围内样品同时具有较高的介电常数(>60 000)和较低的介电损耗(<0.025),且温度稳定性也是最优的。综上所述,当Sm的含量为x=0.01时,所呈现的介电性能最优。

2.5 材料的阻抗图谱分析

文中选取介电性能最佳的掺杂量为x=0.010 0的Sr0.985Sm0.01TiO3陶瓷样品,通过研究其不同的温度下介电常数的频率依赖性,分析其弛豫机制,如图7所示。

图7 x=0.01陶瓷样品在不同温度下介电常数的温度依赖性,其中红色实线是基于式(4)的拟合结果

从图7中可以看出,在高频下,每个测试温度的介电常数都很稳定,都保持在55 000左右。但是在低频范围内,测试温度高于225 ℃ 时样品的性能有很大的起伏。推测陶瓷样品产生这种现象的原因是,随着温度的升高,陶瓷内部的一些缺陷偶极子簇的耦合会遭到破坏,导致空间极化作用增强,因而在低频下介电常数大大增高。同时从图中可以看出,接近106频率范围下介电常数有一个上升的趋势,主要是引线的寄生电容和电感引起的。为了确切的证明其变化产生的原因并了解陶瓷的内部机制,根据下式来描述。

(4)

式中:ε∞为极高频率下的介电常数;εs为静态介电常数;ω为角频率;τ为弛豫时间;α为Cole-Cole参数;σ2为由空间电荷产生的电导率。拟合数据见表1,弛豫时间随着温度的增加而逐渐减小,因为损耗峰值的频率ω和弛豫时间τ存在相乘为1的关系,所以当弛豫时间变小时,介电损耗的峰值会向高频方向移动,这是一种热激活行为。此外,还可以发现随着温度的升高,空间电荷产生的电导率也随之增加,其是在升温到225 ℃ 之后低频下介电常数明显增大。这说明,电导率的增加处理高温使空间电荷运动速率加快之外,界面极化作用增强。

为了探究Sm3+掺入SrTiO3陶瓷后使得介电常数产生巨大提升的原因,对这四个组分的陶瓷样品进行了阻抗分析,如图8所示。由于空间电荷以及热激活载流子的出现,在升温过程中,阻抗的实部会减小,导致图中的圆弧随着温度的增加更偏向实部,可以推断出掺杂Sm3+的Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷是负温度系数陶瓷。并且从图可以看到,所有测试温度下产生的圆弧的圆心均不在实部轴上,可以将其解释为产生的弛豫行为不属于德拜弛豫。在此基础上,放大了高频区域的复阻抗谱,发现了较小的归因于晶粒电阻的圆弧,而低频下的较大的圆弧主要来自于晶界。可以推断出当有电流通过时,低阻值的晶粒呈现半导体性质,高阻值的晶界体现其绝缘性从而起到了静电势垒的作用,当电流无法通过晶界时,就会聚集在晶粒的边缘(晶界的两边)形成势垒电容,堆积大量的势垒电容进行连接,从而产生巨介电常数。而晶界的电阻越高,陶瓷的损耗就越低,介电性能也就越好。

提高电容器储存电荷的能力有2个方向:① 提高介电常数;② 提高击穿场强(电阻)。在之前的研究中发现,当掺杂含量为x=0.010 0的陶瓷样品同时具有高介电常数和低介电损耗,以及温度、频率变化稳定的优异性能,而从图8可以看出,这4组掺杂样品中,掺杂Sm含量为x=0.007 5时具有较高的电阻电抗,防击穿性能最为优异。综上所述,组分为x=0.007 5和x=0.010 0这两种掺杂量的性能较好,可以进行进一步的研究。

图9为Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5)陶瓷样品在所测试的温度条件下得到的阻抗虚部频率依赖性关系图。显而易见,不同掺杂量的样品在低频下都存在一个弛豫峰,且随着温度的提高,弛豫峰的峰强呈下降趋势且逐渐向高频移动,表明该弛豫行为是一种热激活现象[26]。

图9 Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷样品在测试温度下的阻抗虚部随频率的变化关系

图10为测试温度下阻抗虚部归一化与频率的关系图。不同组分的样品在低频下均存在一个弛豫峰,且随着温度的升高,弛豫峰向高频区域移动,表明其热激活过程符合阿伦尼乌斯公式[27]:

f=f0exp(-Erel/kBT),

(5)

式中:f为弛豫峰值所对应的频率;f0为指数前因子;Erel为弛豫频率的激活能;kB为玻尔兹曼常数,其值kB=8.617×10-5eV·K-1;T为开尔文温度。

并且为了求得四种组分的弛豫激活能,研究其对应的介电关系,文中进行了线性拟合。通过拟合得到各个组分的弛豫激活能Egb分别为1.3,1.23,1.30,1.41 eV。从拟合后得到的热激活能数据可以发现,随着Sm掺杂量的增加,Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.00 5,0.007 5,0.010 0,0.012 5)陶瓷样品热激活能先减小后增大。其减小的趋势可以归因于氧空位浓度增加,致使缺陷形成团簇,而增大的原因可能与缺陷偶极子的增多有关[6,28]。

图11为Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷样品在测试温度下的交流电导率随频率变化的关系图,红色实线为拟合后的结果。

如图11所示,所有组分的陶瓷样品交流电导率随频率的升高而增加,可以解释为电荷跳跃而形成电导;所有组分的陶瓷样品的交流电导率均随温度的升高而增加,其原因可能是受到热激活载流子的影响。对于热激活载流子效应,可以用普适介电响应解释,其公式为

σac=σdc+σ0fs,

(6)

式中:σac为所求的交流电导率;σdc为直流电导率;σ0为前置因子;f为测试频率,s(0

σdc=σ0exp(-Econ/kBT),

(7)

式中:σdc为直流电导率;σ0为前置因子;Econ为直流电导激活能;kB为玻尔兹曼常数,其值为8.617×10-5eV·K-1;T为开尔文温度。

对4种组分陶瓷样品在不同温度条件下测得的直流电导率进行了拟合处理,如图12所示,以计算陶瓷样品的电导率激活能。可以得到Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0, 0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷样品的电导率激活能分别为:1.45,1.31,1.57,1.62 eV,且与上文所得到的弛豫激活能进行对比,发现电导率激活能的变化规律与弛豫激活能的变化一致,随着Sm含量增加皆是先减小后增大。

图12 Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷样品在测试温度下直流电导率的阿伦尼乌斯公式拟合图

通过对4种不同掺杂含量组分陶瓷的两种激活能进行拟合,可以得到以下结论:Sm掺杂量为x=0.010 0的陶瓷样品具有更高的豫激活能和电导激活能。有研究表明弛豫激活能越大,其内部阻挡层电容效应就越强,从而可以产生巨大的介电常数;而电导激活能越大,其电导率越小(电阻率越大),表明可以适应更高的击穿场强,会更加稳定。所以Sr0.985Sm0.01TiO3陶瓷样品相比较于其他组分拥有更优异的综合性能。

3 结 论

1) 文中利用传统的固相合成法制备了Sr1-3x/2SmxTiO3(x分别为0.005 0,0.007 5,0.010 0,0.012 5) 陶瓷,并对样品进行了N2退火处理。与其他巨介电常数的材料相比,在N2中退火后的Sr1-3x/2SmxTiO3陶瓷掺杂量x=0.007 5时得到的介电常数最高(91 000,@1 kHz),但综合性能最佳的样品为Sr0.985Sm0.01TiO3,其介电常数达到78 000,损耗低至0.01,且在 -55～220 ℃ 温度范围内稳定性最好,在20 Hz～105Hz频率范围内也表现出弱频率依赖性。在此基础上,通过对陶瓷样品阻抗谱的分析,发现陶瓷的电阻主要来自于绝缘性质的晶界,而非半导性质的晶粒。并且,发现掺杂量x=0.010 0的陶瓷样品具有更高的豫激活能和直流电导激活能,是其性能最优的一种解释。

2) 文中工作对钛酸锶基介电陶瓷进行了三价稀土的掺杂以及退火工艺的研究,得到了高的介电常数与低的介电损耗共存且温度和频率稳定性能优异的陶瓷,可为陶瓷电容器及钛酸锶基介电陶瓷的性能研究提供参考。