Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的制备及压电催化性能*

张 鹏，王 欣，李 智

(西安工业大学 光电工程学院,西安 710021)

工业化和城市化是现代文明的重要组成部分,但它们也对自然环境构成了挑战。工业生产的过程中总是伴随着大量有机污染物的排放,对人类的健康和生活环境造成了极大的危害[1-3]。因此,有机污染物的降解和处理已成为科学家们致力于解决的一大热点问题。有机污染物的分子结构复杂多变,与一些简单的分子污染物相比,难以分解[4]。在声化学分解、电化学、絮凝等各种有机污染物降解方法中,光催化因其节能、高效、环保效果好等优点已成为研究热点[5-7]。光催化技术在实际应用时仍存在诸如太阳能利用率低、光生载流子分离率低等实际问题,因此一种新的催化技术的出现就显得尤为迫切。

压电催化是一种新的催化降解技术,这种技术利用了压电材料特有的极化现象,可以在机械应力(如搅拌或超声波振动)作用下产生极化电场,驱动自由电子和空穴迁移到材料表面,触发氧化还原反应生成活性基团,从而实现催化效果。与传统的光催化相比,压电催化对溶液的透过率依赖小,甚至可用于无光或弱光条件,有效解决了可见光利用率低的问题,被认为是缓解当前能源短缺和环境危机的一种很有前途的技术。而且基于压电效应的机电能转换效率可达到78%,远高于光伏能量转换效率的20%[8]。基于这一思路,国内外的研究者开展了一系列压电催化的研究工作,其中研究较多的压电材料包括BaTiO3(BTO)[9-11]、ZnO[12-14]、PbZrxTi1-xO3(PZT)[15]、MoS2[16-18]和PVDF[19]等。在这些材料中,钛酸钡(BaTiO3)因其优异的压电性能而备受关注。BaTiO3是一种强介电材料,主要用于电子陶瓷、PTC热敏电阻、电容器等多种电子元器件的配制以及一些复合材料的增强[20]。BaTiO3在压电催化降解有机污染物方面具有催化活性高、化学稳定性好、可重复利用性高、环境友好和成本低等优点,是一种良好的压电催化材料。文献[21]认为纯BaTiO3纳米纤维对罗丹明B(RhB)染料的降解率为48%,而负载2wt%Ag贵金属的BaTiO3纳米纤维对RhB染料的降解率可增加到92%,该方法虽然能够有效提高催化降解率,但贵金属原料的成本太高不易推广。文献[22]提出通过简单的溶胶-沉淀法合成了Sr0.3Ba0.7TiO3(SBT-0.3)纳米催化剂,通过调整PVP表面活性剂的用量可以显著提高催化剂对RhB溶液的催化降解。该制备方法工艺流程比较复杂,且容易有杂质出现。文献[23]制备了Ba1-xSrxTiO3(BST)纳米线,在甲基橙(MO)溶液的降解过程中比BaTiO3纳米线和BST纳米颗粒的压电催化性能更好。文献[24]研究了(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3纳米线在150 min超声振动后,对MO溶液的降解效率为65%。为进一步提升BaTiO3的催化降解效率,通过工艺参数可调节、经济成本不高的水热法将导电性更好的Cu离子掺杂BaTiO3中探究降解情况。文献[25]制备了BaTiO3/g-C3N4复合材料。通过对于罗丹明B染料在振动下的分解效果,发现复合材料具有82%的振动催化活性,而纯BaTiO3为57%。与纯BaTiO3和g-C3N4相比,BaTiO3/g-C3N4的异质结复合材料对RhB具有更强的压电催化活性。复合异质结的催化活性增强可归因于g-C3N4和BaTiO3的异质结能够有效的促进载流子的迁移,进而导致电子-空穴对的有效分离,但异质结的最优比例不易确定。这些研究结果无不表明压电催化技术在废水处理中的巨大应用潜能。

1 实验原料及方法

1.1 实验药品与仪器

研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级,无需进一步净化,包括二氧化钛(TiO2,99% 阿拉丁)、氢氧化钠(NaOH,96% 国药)、氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O,98% 西陇科学)、氯化铜(CuCl2·2H2O,99% 国药)、盐酸(HCl、99%国药)。实验用水均为超纯水,使用过程中均未进行任何处理。

X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer,XRD)(型号:布鲁克D2 PHASER Gen2):扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopc,SEM)(型号:Merlin Compact,Zeiss,Oberkochen,Germany):紫外可见分光光度计(A UV-visible spectrophotometer,UV-vis)(型号:UV3150,Shimadzu Corporation,Kyoto,Japan)。

1.2 Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的制备

Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维通过两步水热法合成。第一步将0.85 g的TiO2加入到10 M的NaOH溶液(50 mL)中磁力搅拌2 h,将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并置于200 ℃的烘箱中30 h。待冷却后将所得到的Na2Ti3O7纳米纤维用去离子水冲洗数次后,将其浸入0.2 M的HCl水溶液中8 h,将所得产物用去离子水洗涤数次直到pH约等于7,在80 ℃的烘箱里干燥12 h,得到H2Ti3O7纳米纤维。第二步,将不同摩尔比的Ba(OH)2·8H2O、H2Ti3O7和CuCl2·2H2O分别加入到60 mL的去离子水中常温下磁力搅拌2 h,将所得到的的溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并置于220 ℃的烘箱中120 min后,用去离子水、酒精、0.1 M的HCl洗涤数次并离心收集产物。最后,在70 ℃的烘箱中干燥12 h得到Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维。

1.3 Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的压电催化性能测试

配制浓度为5 mg·L-1的RhB溶液作为目标污染物,评估制备的Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维的压电催化降解活性。首先制备处于吸附-脱吸平衡状态的悬浮液,即在暗环境下将40 mg不同组分的Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维催化剂分别加入到40 mL RhB染料溶液中搅拌30 min。然后,将制备好的悬浮液烧杯固定在超声清洗仪(KQ-300DE型)的中央进行超声振动(参数为150 W,40 kHz)。每过20 min取样4 mL,并离心数次收集不同时刻的清液,通过分光光度计测试不同时刻上清液的吸收光谱图。最后用Origin软件作图并计算有机染料的降解率和反应速率常数k。

2 实验结果与讨论

2.1 Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的物相分析

图1(a)显示了不同成分Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维粉体的XRD衍射图谱。可以看出,改变Cu的掺杂量时所有的BaTiO3纳米纤维均呈现纯的钙钛矿结构,与标准PDF卡片05-0626完美对应,无任何杂相出现,且结构为四方相,即Cu的掺杂并没有引起BaTiO3物相的改变。图1(b)为44～47°范围内的局部放大XRD衍射图谱,可以明显地看到随着Cu掺杂量的逐渐增加,纳米纤维的晶格常数依次为0.40,0.400 175,0.400 275,0.401 104,0.401 99 nm,(200)晶面的位置逐渐向左偏移,这表明Cu元素成功掺杂到了BaTiO3纳米纤维中引起了晶格膨胀。造成此结果的原因是由于离子半径较小的Ba2+(R=0.143 nm)被离子半径大的Cu2+(R=0.73 nm)所部分代替,造成晶胞体积扩张。

图1 不同比例样品的XRD衍射图谱

2.2 Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的微观形貌分析

图2(a)～(e)是Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)样品的SEM图片,观察了制备的五组样品的形状,发现他们均呈现出纳米纤维的形貌。图2(a)是纯BaTiO3纳米纤维的SEM图片,可以看出所制备的BaTiO3是光滑且纤维状的。图2(b～e)是Cu元素掺杂的BaTiO3纳米纤维的SEM图片,掺杂后的样品具有与纯BaTiO3相类似的形貌,其平均直径约为100 nm左右。

图2 Ba1-xCuxTiO3纳米纤维粉体的SEM图Fig.2 SEM images of Ba1-xCuxTiO3 nanofiber powders

2.3 Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的压电催化性能分析

为了评估Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维的压电催化降解性能,以RhB溶液为目标污染物,进行了有机染料的压电催化降解实验。图3(a)～(e)显示了RhB溶液在不同组分的Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维降解作用下的紫外吸收图。

注:(a)～(e)为紫外-可见吸收光谱图3 使用 Ba1-xCuxTiO3的RhB溶液的紫外-可见吸收光谱和降解率

从图3可以看出,波长在554 nm左右的RhB溶液的特征峰强度随着超声振动时间的增加均逐渐降低,表明不同组分Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维样品作为催化剂均能对RhB溶液实现催化降解。为定量的描述不同组分Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维的降解效率,根据式(1)和(2)分别计算出了不同组分样品的降解率D和反应速率常数k。

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D=(1-C/C0)×100%,

(1)

In(C/C0)=-kt,

(2)

其中C0和C分别对应于0时刻和不同催化时的峰值吸光度。

在图3(f)显示了Cu含量对RhB染料溶液最终降解率的影响,w(Cu)为0%,1%,2%,3%和4%的BaTiO3的压电催化的降解率分别为32.2%,45.4%,80.12%,55.6%和48.7%。随着Cu的增加,RhB染料降解率先增大后减少,当Cu量为2%时达到最大值。

由式(2)可计算出不同组分的Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维的反应速率常数k,如图4所示,Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维的速率常数k均高于纯BaTiO3纳米纤维的速率常数。其中Ba0.98Cu0.02TiO3纳米纤维的速率常数最大为14×10-3min-1,而纯BaTiO3纳米纤维对于RhB溶液的分解速率较慢(k=3.78×10-3min-1)。说明本实验Cu元素的掺杂成功的提升了BaTiO3纳米纤维的催化降解活性。Cu掺杂的BaTiO3的催化活性增加可能是由于BaTiO3中Cu的取代增加了电导率并一定程度上减少了复合中心的数目,从而使更多的载流子可以及时输送并参与催化反应。因此一定范围内,随着Cu含量的增加,Ba1-xCuxTiO3纳米纤维的压电降解率D也随之增加。当x>0.02时,复合中心开始增加,活性载流子数量减少,压电催化活性也随之降低。

注:EDTA为Ethylene diamine tetraacetic acid;TBA为tert-Butyl alcohol;BQ为Benzoquinone

注:CB为Conduction band; VB为Valence band

(3)

(4)

(5)

(6)

除了对压电材料进行催化性能测试,还要研究其循环稳定性,这也是判定其性能很重要的一部分,是压电材料能够推向实际应用的基础。本实验选取了压电催化RhB性能最好的Ba0.98Cu0.02TiO3样品重复进行了五次重复循环催化实验,通过前后催化剂活性的变化情况,来评估其循环稳定性,循环实验结果如图7所示。

在进行循环实验时,前一次实验结束后用离心的方法使得催化剂与染料分离,并进行洗涤、烘干及研磨。结果表明,Ba0.98Cu0.02TiO3样品的催化活性在五个重复循环中都没有明显的下降,说明Ba0.98Cu0.02TiO3样品具有较高的催化稳定性,变化主要是由于重复的过程中,样品有少量的损失引起的。因此使用过的Ba0.98Cu0.02TiO3样品可以被重复多次使用。

本研究的降解效率与文献报道的各种压电催化剂进行了比较,见表1。Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维表现出优越的压电催化性能。

表1 各种压电陶瓷催化剂降解效率的比较Tab.1 Comparison of degradation efficiencies of various piezocatalysts.

Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维作为催化剂不仅应具备良好的稳定性,还应该具备普适性,即Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维对不同类型的有机染料都应该具有催化降解能力。催化剂的普适性可以适应对不同分子结构复杂多样的有机染料分子降解,有助于催化剂的实际应用。通过Ba0.98Ti0.02O3纳米纤维对于不同有机染料的压电催化降解研究了该纳米纤维催化降解的通用性。图8显示了Ba0.98Ti0.02O3纳米纤维压电催化降解不同种类有机染料的紫外吸收图曲线和降解率。除了RhB染料外,还选择了甲基蓝(MB)、亚甲基蓝(MeBe)和甲基橙(MO)三种有机染料模拟目标污染物。图8(a～c)分别为MO、MB和MeBe染料的紫外吸收图,MO、MB和MeBe三种有机染料的吸收特征峰的强度随着超声振动时间的增加均逐渐下移,表明Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维对于不同有机染料都具有催化降解能力。图8(d)四种不同染料的降解率图,可以看出随着催化时间的增加四种有机染料的降解率不同,其中RhB染料的降解率最大。降解率的不同可从化学结构的不同考虑,催化降解有机染料的过程主要是通过破坏染料分子中的化学键实现[30],如RhB染料中含有C-C和C-N等能量较低的键,破坏这些化学键需要的能量低,故降解率高。然而,MO、MB和MeBe有机染料中含有一些能量较高的如C=N和N=N键,需要更多能量才能被破坏,故降解率低。因此,Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维作为催化剂对于不同有机染料的催化降解具有选择性。

注:(a)～(c)为不同染料的紫外-可见吸收光谱

3 结 论

采用两步水热法制备了不同组分的Ba1-xCuxTiO3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)纳米纤维,通过物相表征、形貌分析和压电催化性能分析,研究了不同计量比的Cu元素掺杂对压电催化降解RhB染料性能的影响,并进一步研究了其反应机制。主要结论如下。

1) 100 min的超声振动后,Ba1-xCuxTiO3(x=0.02)纳米纤维的压电催化活性最高,对RhB染料的降解率为80.12%;纯BaTiO3纳米纤维的催化剂压电活性最低,对RhB染料的降解率为32%;所有掺杂Cu元素样品的降解率均高于纯BaTiO3纳米纤维的降解率。

3) 经过五次的循环性实验,Ba1-xCuxTiO3纳米纤维作为催化剂表现出良好的稳定性,五次重复实验的降解率均在80%左右。

4) 对于不同有机染料的压电催化降解实验,验证了Ba1-xCuxTiO3纳米纤维作为催化剂对不同有机染料具有普适性,对RhB染料有极强的选择性。